矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件

2.1化学键及键参数

2.2离子键

2.3共价键

2.4金属键、分子键、氢键

2.5配位数和配位多面体

2.6哥希密特结晶化学定律与鲍林规则

2.7混合型晶体及晶体缺陷第二章晶体结构与化学键2.1化学键及键参数

2.2离子键

2.3共价键

2.2.1化学键及键参数

2.1.1化学键的定义及参数

在所有物质结构中，质点（原子、离子或分子）都按照一定的规则进行排列，质点之间都具有一定的结合力，也就是说物质是依靠质点之间的键合结合在一起的，这种质点之间所存在的结合力称为键。即：依靠静电相互作用和电子相互作用的化学键合。即为化学键2.1化学键及键参数

2.1.1化学键的定义及参数

键参数：表征化学键性质的物理量。1、键能：概念：破坏1mol气态化学键（化学式表示）变成气态 原子或原子团所需要的能量。若破坏的化学键多于一个时，则取其平均值。键能越大，破坏键所需能量越大，键越强。2、键长：概念：分子间两原子核间的平衡距离。一般情况下，键长越短，键强度越大。键越牢固。键参数：表征化学键性质的物理量。3、键角：指键之间的夹角概念：表征化学键方向性、分子空间结构的重要参数。4、键矩：表征原子间键的正负电荷重心不重合的程度。键矩为零正负电荷重心重合，为非极性键。键矩不为零，为极性键；键矩越大，键极性越强。3、键角：指键之间的夹角1.1.2化学键的分类1.1.2化学键的分类2.2离子键

主要存在于离子晶体化合物中，本质上可以归结为静电吸引作用。常发生在活泼的金属元素—活泼的非金属元素之间。NaCl是典型的离子键化合物。离子极化导致键能加强、键长缩短等现象；离子键向共价键过渡，使化合物中存在混合键型。2.2离子键主要存在于离子晶体化合物中，本质上可以2.2.1离子键及其特点

定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：离子键既没有方向性也没有饱和性。NaCl晶体2.2.1离子键及其特点定义：正负离子间的静电吸引2.2.2离子键强度与晶格能

晶格能：表示相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量，或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。

如：

Ca2+(g)+2Cl-(g)CaCl2(s) –H=U=2260.kJ/mol

离子键强度：用晶格能表示2.2.2离子键强度与晶格能晶格能：Born-Lande公式

U=-Ve∝Z1Z2/r

其中：

Ve为正负离子间吸引力和排斥力达平衡时，体系的位能；

Z1、Z2分别为正负离子的电荷数；

r为正负离子间距。Born-Lande公式Born-Haber循环法Mg(s)0.5O2(g)O(g)Mg(g)Mg2+(g)O2—(g)MgO(s)++12345Born-Haber循环法Mg(s)0.5O2(g)O(g)2.2.3离子化合物的类型ZnS型NaCl型CsCl型2.2.3离子化合物的类型ZnS型

在离子晶体中，由于阳、阴离子在空间的排列方式不同，因此离子晶体的空间结构也就不相同。对于AB型离子晶体，常见的有CsCl型、NaCl型和ZnS型三种典型晶体结构类型。

（l）CsCl型晶体：CsCl型晶体的晶胞是正立方体，l

个Cs+处于立方体中心，8个Cl－位于立方体的8个顶点处，每个晶胞中有1个Cs+和1个Cl-。CsCl晶体就是CsCl晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成。在CsCl晶体中，每个Cs+

被8个Cl－包围，同时每个Cl－也被8个Cs+

包围，Cs+与Cl－的个数比为1:1。矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件

（2）NaCl型晶体:NaCl型晶体是AB型晶体中最常见的晶体构型，它的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有4个Na+和4个Cl-。在NaCl晶体中，每个Na+被6个Cl－所包围，同时每个Cl－也被6个Na+

所包围，Na+与Cl－的个数比为1:1。（3）ZnS型晶体:ZnS型晶体的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有4个Zn2+和4个S2-。在ZnS晶体中，每个Zn2+被4个S2－包围，同时每个S2－也被4个Zn2+

包围，Zn2+与S2－的个数比为1:1。矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件

离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷数、离子的电子组态有关，其中与离子半径的关系更为密切。只有当阳、阴离子紧密接触时，所形成的离子晶体才是最稳定的。阳、阴离子是否能紧密接触与阳、阴离子半径之比r+/r－有关。对于阳、阴离子的配位数均为6的晶体构型的某一层，其阳、阴离子的半径比与配位数和晶体构型的关系如下：离子晶体的半径比规则离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷数

阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图abc阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图abc

在△abc中，

ab=bc=2(r++r－),ac=4r－，则:

[2(r++r－)]2+[2(r++r－)]2=(4r－)2

r+=0.414r－阳、阴离子的半径比为：

r+/r－=0.414时，阳、阴离子直接接触，阴离子也直接接触。r+/r－>0.414时，阳、阴离子直接接触，阴离子不再接触，这种构型比较稳定，配位数为6。r+/r－>0.732时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，使配位数提高到8。

在△abc中，ab=bc=2(

当r+/r－<0.414时，阴离子直接接触，而阳、阴离子不能直接接触，这种构型较不稳定。由于阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少到４。离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。AB型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系当r+/r－<0.414时，阴离子直接接触，而阳离子晶体的晶格能

离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量。晶格能越大，离子键的强度就越大，熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越多，离子晶体的熔点越高，硬度也越大。在标准状态下，使单位物质的量的离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为离子晶体的晶格能。离子晶体的晶格能可通过玻恩-哈伯循环利用热化学实验数据计算得到。

离子晶体的晶格能离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量。晶

NaCl晶体的伯恩-哈伯循环与晶格能分别如下：

玻恩-哈伯循环NaCl晶体的伯恩-哈伯循环与晶格能分别

离子晶体的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程进行计算：A

为马德隆常数，CsCl、NaCl、ZnS型晶体的A

分别为1.763、1.748、1.638；n

为玻恩指数，它与电子组态有关：离子的电子组态HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n5791012玻恩-朗德方程离子晶体的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程进行离子的极化力和变形性离子在周围带相反电荷离子的作用下，原子核与电子发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极，这种现象称为离子极化。离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的变形性。离子的极化力是指离子使带相反电荷离子变形的能力，它取决于离子所产生的电场强度。影响离子的极化力的因素有离子的半径、电荷数和外层电子组态。离子的极化力和变形性

（1）离子的半径:离子的半径越小，极化力就越强；（2）离子的电荷数:阳离子的电荷数越多，极化力就越强；（3）离子的外层电子组态:当离子半径和电荷数相近时，极化力与离子的外层电子组态有关：

18、18＋2、2电子＞9～17电子＞8电子（1）离子的半径:离子的半径越小，极化力就

离子的变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发生变形的能力。

离子的变形性取决于离子的半径、电荷数和外层电子组态。（1）离子的半径：离子的半径越大，变形性就越大；（2）离子的电荷数：阴离子的电荷数越高，变形性就越大，而阳离子的电荷数越多，变形性就越小；（3）离子的外层电子组态：9~17、18和18＋2电子组态的阳离子的变形性比半径相近的8电子组态的离子要大。离子的变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发

阳离子和阴离子都有极化力和变形性，一般说来：阳离子半径小，极化力大，变形性小；阴离子半径大，极化力小，变形性大。讨论离子极化时，主要考虑阳离子的极化力和阴离子的变形性。事实上阳离子也具有一定的变形性，它也能被阴离子极化而变形，阳离子被极化后，又增加了它对阴离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化作用。

阳离子和阴离子都有极化力和变形性，一般说来：离子极化对化学键类型的影响

阳离子与阴离子之间如果完全没有极化作用，则所形成的化学键为离子键。实际上阳离子与阴离子之间存在不同程度的极化作用。当极化力强、变形性又大的阳离子与变形性大的阴离子结合时，由于阳、阴离子相互极化作用显著，使阳、阴离子发生强烈变形，导致阳、阴离子外层轨道发生重叠，阳、阴离子的核间距缩短，化学键的极性减弱，使键型由离子键过渡到共价键。离子极化对化学键类型的影响阳离子与阴离子之间

当离子极化作用显著时，阳、阴离子的外层轨道发生部分重叠，共价键成分增大，使离子晶体过渡到原子晶体或分子晶体。如果阳、阴离子间存在强烈的相互极化作用，会使键长缩短，晶体构型也向配位数较小的晶体构型转变。

离子极化对晶体构型的影响当离子极化作用显著时，阳、阴离子的外层轨道发生部分重叠，离子极化对无机化合物溶解度的影响当离子间极化作用显著时，离子键过渡到共价键。由于水不能有效地减弱共价键的结合力，所以离子极化使无机化合物在水中的溶解度减小。影响无机化合物溶解度的因素是多方面的，但离子极化往往起着重要的作用。离子极化对无机化合物溶解度的影响离子极化对化合物颜色的影响物质对可见光的吸收与否，取决于组成物质的原子的基态与激发态的能量差。典型的离子型化合物，其基态与激发态的能量差较大，激发时一般不吸收可见光，因此在白光照射下为无色物质。离子极化使晶体中的化学键由离子键向共价键过渡，使基态与激发态之间的能量差减小，电子跃迁所需的能量落在可见光的能量范围内，当白光照射在物质上，某些波长的可见光被吸收，而呈现出反射光的颜色。在可见光能量范围内，离子极化作用越强，基态与激发态的能量差越小，吸收可见光的波长越长，物质呈现的颜色就越深。矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件

离子极化对化学键型的影响

离子极化对化学键型的影响2.3共价键

当原子相互靠近时，原子轨道发生作用，组成新的分子轨道，引起原子间电子分布情况发生改变，使两原子间的电子聚集的程度变大，电子云密度增加，电子云同时受到两个原子核吸引，体系的能量降低，形成稳定的化学键，称为共价键。2.3共价键

当原子相互靠近时，原子轨道发生作用

共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。2.3.1共价键的本质和特点共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函共价键的键型键(成键轨道）头碰头原子核连线为对称轴键，肩并肩穿过原子核连线有一节面共价键的键型键(成键轨道）头碰头键，肩并肩共价键形成实例HF的生成共价键形成实例HF的生成N2的生成键键N2的生成键键矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件2.3.2杂化轨道理论

同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的分布方向，有利于成键，但原子轨道的数目不变2.3.2杂化轨道理论同

杂化轨道的主要类型

sp直线型键角180sp2平面三角形键角120sp3正四面体形键角10928’’dsp2平面四方形键角90dsp3(sp3d)三角双锥120和90d2sp3(sp3d2)正八面体90杂化轨道的主要类型sp

sp杂化轨道激发杂化sp杂化轨道激发杂化sp2杂化sp2杂化sp3杂化sp3杂化价层电子互斥理论CH4NH3H2OPF3ClF3分子构型和电子构型的区别原则：尽可能使电子对之间的排斥作用最小高键级>低键级孤对－孤对>孤对－键对>键对－键对价层电子互斥理论CH4NH3价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型分子共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构型取决于中心原子周围的价电子数目。价电子包括价层轨道中成键电子对(bp)和孤电子对(lp).不同价电子对间排斥作用的顺序为：

lp－lplp－bpbp－bp分子中的多重键按单键处理。价层电子对数确定方法：价层电子对数＝½(中心原子价电子总数＋配位原子提供电子数–离子电荷数)价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型价电子对数目与分子构型23456价电子对数目与分子构型234561.3.3分子轨道理论

原子中某个电子运动的波函数，用表示，分子轨道可由原子轨道线性组合而成。

原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund规则。1.3.3分子轨道理论原子中某个电子运动的波函

成键轨道和反键轨道

成键轨道(bonding)反键轨道(antibonding)成键轨道和反键轨道成键轨道(bonding)反键轨道(分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。(a)(b)分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)成键轨道中H2的分子轨道能级图(a)氢原子轨道(b)氢分子轨道H2的分子轨道能级图(a)氢原子轨道H2

与He2的比较H2与He2的比较简单双原子分子轨道能级1s

*1s

2s

*2s

2p

2py

2pz

*2py

*2pz

*2pxO2的分子轨道简单双原子分子轨道能级1s*1s2s*2HF的分子轨道能级图非键反键成键HF的分子轨道能级图非键反键成键金属离子沉浸在自由电子的海洋中++++++++++++1.4.1、金属键1.4金属键、分子键、氢键金属离子沉浸在自由电子的海洋中++++++++++++1.4金属键的能带理论Li的分子轨道图空轨道满轨道Li金属的分子轨道图金属键的能带理论Li的分子轨道图空轨道满轨道Li金属的分子轨金属导体的能带模型空满导带满带能量间隔金属导体的能带模型空满导带满带能量间隔固体的能带结构导体半导体绝缘体导带禁带满带Eg

≥5eVEg≤3eV固体的能带结构导体半导体绝缘体导带禁带满带Eg≥5eVE2.4.2分子键极性键(Polarbonds)HCl2.4.2分子键极性键(Polarbonds)HCl偶极矩(DipoleMoment,)

＝q×d

d：正、负电荷重心间距（偶极长）q：电量单位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（库仑·米）偶极矩(DipoleMoment,)键的极性和分子极性CCl4，非极性；CHCl3,极性。键的极性和分子极性CCl4，非极性；CHCl3,极性。键的极性和分子极性H2OCO2CO2，非极性；H2O,极性。键的极性和分子极性H2OCO2CO2，非极性；H2O,极分子间作用力类型(kJ/mol)作用力大小分子类型取向力0-3极性分子诱导力0-1极性分子与非极性分子之间色散力8-25所有类型分子化学键能约为：100-600(kJ/mol)分子间作用力(kJ/mol)取向力0-3极性分子诱导力0-1取向力极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。取向力极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。色散力的形成瞬时偶极色散力的形成瞬时偶极色散力大小与分子的形态1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同组成时，线性分子的色散力较大。色散力大小与分子的形态1）分子量愈大，色散力愈大；2.4.3氢键（HydrogenBonding）O,N,F等电负性强的原子之间通过H原子连接而成；氢键是最强的分子间力。2.4.3氢键（HydrogenBonding）O,氢键与沸点氢键与沸点2.5配位数和配位多面体配位数:指每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数。配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体影响配位的因素：质点的相对大小；堆积的紧密程度；质点间化学键性质。2.5配位数和配位多面体质点（正负离子）的相对大小—离子半径比

在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数取决于正负离子的半径比。如位于八面配位多面体中心的阳离子充填于被分布在八面体顶角上的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的六个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。质点（正负离子）的相对大小—离子半径比

离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。作为配位原则：就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。例：Al—O之间的配位数有4和6两种，

B—O之间有〔BO3〕和〔BO4〕两种（硼反常）。离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8离子半径与配位数的关系离子半径与配位数的关系(1)当r+/r-=0.414,正、负离子直接接触,负离子也两两接触,配位数为6.(2)r+/r->0.414,负离子接触不良,当r+/r->0.723时,使配位数8.r+/r-<0.414,负离子互相接触(排斥).这种构型不稳,配位数4.注意:严格说来,半径比规则只适用于典型的离子型晶体半径比值接近两个极限值0,723或0.414时,可同时具有两种晶型(1)当r+/r-=0.414,正、负离子直接接离子半径比和配位多面体的关系

离子半径比和配位多面体的关系矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件2.6哥希密特结晶化学定律与鲍林规则2.6.1哥希密特结晶化学定律

晶体的结构，取决于其组成单位的数量、大小及极化性质。2.6.2鲍林规则

鲍林对离子晶体的结构归纳出五条规则（鲍林规则）2.6哥希密特结晶化学定律与鲍林规则（1）第一规则（多面体规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。但是阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。（2）第二规则（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。静电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。（1）第一规则（多面体规则）：（3）第三规则配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴阳离子的半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更为显著。（4）第四规则若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。（3）第三规则（5）第五规则（节约规则）在同一晶体中，本质不同的结构单元的种类，倾向于为数最少。鲍林规则符合于大多数离子晶体的结构情况。（5）第五规则（节约规则）7.1化学键的过渡过渡晶体

7.1.1化学键的过渡

过渡类型的化学键：键电子偏向一方的共价键称为极性键，由一方提供成键电子的化学键称为配位键。极性键的两端极限是离子键和非极性键，离域键的两端极限是定域键和金属键。

定域：成键电子对局限于两个原子核之间运动；离域：成键电子对在属于整个分子的区域运动。7.1化学键的过渡过渡晶体

7.1.1化学键的过渡

7.1.2实际晶体的键型变异

实际晶体中,各结点粒子间的结合力,只有少数属于纯粹离子键、共价键、金属键或分子间力。多数晶体属于混合键型或过渡键型，键型过渡现象又称键型变异。

7.1.2实际晶体的键型变异

实际晶体中,各NaFNa2OMgF2Na3PMgOAlF3NaPb3Mg3P2Al2O3SiF4Na2TlMg2SiAlPSiO2PF5NaHg2Mg3Al2—SiP2P2O5SF6Na—Mg—Al—Si—P—S—F离子键金属键共价键NaFNa2OMgF2Na3PMgOAlF3NaPb37.1.3过渡型晶体（混合型晶体）

1、链状结构晶体：

链内的原子以共价键结合构成长链、链与链之间充填着金属正离子（如Na+、Ca2+)链与链之间易断裂。

如：石棉中硅酸盐负离子单链结构示意图。OSiSiO44-石棉:CaO•3MgO•4SiO2或Mg3Ca(SiO3)47.1.3过渡型晶体（混合型晶体）

1、链状2、层状结构晶体

层内各原子以共价键结合构成层片，层间易断裂或相对位移。石墨层状结构示意图层内：0.142nm层间：0.335nm2、层状结构晶体

层内各原子以共价键结合构成C原子以sp2杂化，键角为120，形成无数个正六边形组成的平面，平面相互平行。每个C原子剩下的一个p电子形成大π键。335pm142pmC原子以sp2杂化，键角为120，形成无数矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件7.2晶体的缺陷及其影响

如果晶体内部每个粒子的排列完全符合其排列规律，称其为理想晶体。但实际在内部结构上总会出现这样那样的缺陷。

结晶时，由于微晶体晶面取向不可能完全相同，使得长成的晶体外形发生不规则变化。

结晶时，若某个晶面吸附了杂质，使长成的晶体外形也可发生变化。7.2晶体的缺陷及其影响如果晶体内部每个粒空晶体点缺陷的基本类型：空穴缺陷、置换缺陷、间充缺陷间充置换空穴空穴缺陷：晶体内某些晶格结点位置上缺少粒子，出现空穴。置换缺陷：晶格结点上的某些粒子被少量别的粒子取代。间充缺陷：组成晶体粒子的堆积空隙处，被外来粒子所填充。空晶体点缺陷的基本类型：间充置换空穴空穴缺陷：晶体内某些晶格晶体中的缺陷对晶体的物理性质、化学性质产生一定的影响。

如：纯铁中加入少量C或某些金属，可制得各种性能的优质合金钢；纯锗中加入微量Ga或As，可强化其半导体性能晶体中的缺陷对晶体的物理性质、化学性质产生一定的影响。X射线衍射分析X射线衍射分析1、X射线的产生高速运动的电子流射线X射线中子流高能辐射流在突然被减速时均能产生X射线1、X射线的产生高速运动的电子流高能在突然被减速时均能产生X

X射线管X射线管示意图X射线管X射线管示意图X射线的频率由下式决定：hν＝ω2—ω1

式中ω1和ω2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量。当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，Kα线相当于电子由L层过渡到K层，Kβ线相当于电子由M层过渡到K层。当然Kβ线比Kα线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。结构分析时常采用K系X射线。X射线的频率由下式决定：X射线X--ray晶体crystal劳厄斑LauespotsX射线的本质劳厄斑Lauespots晶体的三维光栅X射线X--ray晶体劳厄斑X射线的本质晶体的三维光栅2、X射线与物质的相互作用

X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。

X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。2、X射线与物质的相互作用X射线与物质相互矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件3、X-射线衍射分析原理布拉格方程：nλ=2dsinθ

2.已知θ，

d

可测——X射线光谱分析.1.已知θ，可测d——X射线晶体结构分析.研究晶体结构、材料性质。研究原子结构。3、X-射线衍射分析原理布拉格方程：nλ=2dsinθ矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件已知求NaCl晶体

主晶面间距为2.82×10-10

m对某单色X射线的布喇格第一级强反射的掠射角为15°入射X射线波长第二级强反射的掠射角sin2dqlk(),...21k,根据布喇格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18

°已知求NaCl晶体主晶面间距为2.82×10-10m对4、X-射线衍射分析应用物相分析

定性分析定量分析单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定晶体定向晶粒度测定宏观应力分析4、X-射线衍射分析应用物相分析定性分析定量分析单一物相的NaCl晶体的三维空间点阵X射线的应用NaCl晶体的三维空间点阵X射线的应用1、物相分析确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。1、物相分析确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称（1）物相定性分析基本原理与方法物质的X射线衍射花样特征：分析物质相组成的“指纹脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相。（1）物相定性分析基本原理与方法PDF卡片各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创，其主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，称ASTM卡片。1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。PDF卡片各种已知物相衍射花样的规范化氯化钠(NaCl)的PDF卡片氯化钠(NaCl)的PDF卡片矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件PDF卡片索引JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册：Hanawalt无机物检查手册；Hanawalt有机相检查手册；

无机相字母索引；Fink无机索引；

矿物检索手册等检索手册按检索方法可分为两类：

以物质名称为索引(即字母索引)；

以d值数列为索引(即数值索引)。PDF卡片索引JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册：数值索引以Hanawalt无机相数字索引为例。其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以八强线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。数值索引以Hanawalt无机相数字索引为例。字母索引以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：

字母索引以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析物质样品；（2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；（3）检索PDF卡片；（4）核对PDF卡片与物相判定。物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析物质样品；多相物质分析多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难：检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。多相物质分析多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组2、物相定量分析基本原理定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成相的相对含量。由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。设样品中任意一相为j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为；定量分析的基本依据是：Ij随fj的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及之间的关系。2、物相定量分析基本原理Thankyou,seeyounextclassThankyou,seeyounextclass2.1化学键及键参数

2.2离子键

2.3共价键

2.4金属键、分子键、氢键

2.5配位数和配位多面体

2.6哥希密特结晶化学定律与鲍林规则

2.7混合型晶体及晶体缺陷第二章晶体结构与化学键2.1化学键及键参数

2.2离子键

2.3共价键

2.2.1化学键及键参数

2.1.1化学键的定义及参数

在所有物质结构中，质点（原子、离子或分子）都按照一定的规则进行排列，质点之间都具有一定的结合力，也就是说物质是依靠质点之间的键合结合在一起的，这种质点之间所存在的结合力称为键。即：依靠静电相互作用和电子相互作用的化学键合。即为化学键2.1化学键及键参数

2.1.1化学键的定义及参数

键参数：表征化学键性质的物理量。1、键能：概念：破坏1mol气态化学键（化学式表示）变成气态 原子或原子团所需要的能量。若破坏的化学键多于一个时，则取其平均值。键能越大，破坏键所需能量越大，键越强。2、键长：概念：分子间两原子核间的平衡距离。一般情况下，键长越短，键强度越大。键越牢固。键参数：表征化学键性质的物理量。3、键角：指键之间的夹角概念：表征化学键方向性、分子空间结构的重要参数。4、键矩：表征原子间键的正负电荷重心不重合的程度。键矩为零正负电荷重心重合，为非极性键。键矩不为零，为极性键；键矩越大，键极性越强。3、键角：指键之间的夹角1.1.2化学键的分类1.1.2化学键的分类2.2离子键

主要存在于离子晶体化合物中，本质上可以归结为静电吸引作用。常发生在活泼的金属元素—活泼的非金属元素之间。NaCl是典型的离子键化合物。离子极化导致键能加强、键长缩短等现象；离子键向共价键过渡，使化合物中存在混合键型。2.2离子键主要存在于离子晶体化合物中，本质上可以2.2.1离子键及其特点

定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：离子键既没有方向性也没有饱和性。NaCl晶体2.2.1离子键及其特点定义：正负离子间的静电吸引2.2.2离子键强度与晶格能

晶格能：表示相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量，或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。

如：

Ca2+(g)+2Cl-(g)CaCl2(s) –H=U=2260.kJ/mol

离子键强度：用晶格能表示2.2.2离子键强度与晶格能晶格能：Born-Lande公式

U=-Ve∝Z1Z2/r

其中：

Ve为正负离子间吸引力和排斥力达平衡时，体系的位能；

Z1、Z2分别为正负离子的电荷数；

r为正负离子间距。Born-Lande公式Born-Haber循环法Mg(s)0.5O2(g)O(g)Mg(g)Mg2+(g)O2—(g)MgO(s)++12345Born-Haber循环法Mg(s)0.5O2(g)O(g)2.2.3离子化合物的类型ZnS型NaCl型CsCl型2.2.3离子化合物的类型ZnS型

在离子晶体中，由于阳、阴离子在空间的排列方式不同，因此离子晶体的空间结构也就不相同。对于AB型离子晶体，常见的有CsCl型、NaCl型和ZnS型三种典型晶体结构类型。

（l）CsCl型晶体：CsCl型晶体的晶胞是正立方体，l

个Cs+处于立方体中心，8个Cl－位于立方体的8个顶点处，每个晶胞中有1个Cs+和1个Cl-。CsCl晶体就是CsCl晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成。在CsCl晶体中，每个Cs+

被8个Cl－包围，同时每个Cl－也被8个Cs+

包围，Cs+与Cl－的个数比为1:1。矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件

（2）NaCl型晶体:NaCl型晶体是AB型晶体中最常见的晶体构型，它的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有4个Na+和4个Cl-。在NaCl晶体中，每个Na+被6个Cl－所包围，同时每个Cl－也被6个Na+

所包围，Na+与Cl－的个数比为1:1。（3）ZnS型晶体:ZnS型晶体的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有4个Zn2+和4个S2-。在ZnS晶体中，每个Zn2+被4个S2－包围，同时每个S2－也被4个Zn2+

包围，Zn2+与S2－的个数比为1:1。矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件

离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷数、离子的电子组态有关，其中与离子半径的关系更为密切。只有当阳、阴离子紧密接触时，所形成的离子晶体才是最稳定的。阳、阴离子是否能紧密接触与阳、阴离子半径之比r+/r－有关。对于阳、阴离子的配位数均为6的晶体构型的某一层，其阳、阴离子的半径比与配位数和晶体构型的关系如下：离子晶体的半径比规则离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷数

阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图abc阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图abc

在△abc中，

ab=bc=2(r++r－),ac=4r－，则:

[2(r++r－)]2+[2(r++r－)]2=(4r－)2

r+=0.414r－阳、阴离子的半径比为：

r+/r－=0.414时，阳、阴离子直接接触，阴离子也直接接触。r+/r－>0.414时，阳、阴离子直接接触，阴离子不再接触，这种构型比较稳定，配位数为6。r+/r－>0.732时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，使配位数提高到8。

在△abc中，ab=bc=2(

当r+/r－<0.414时，阴离子直接接触，而阳、阴离子不能直接接触，这种构型较不稳定。由于阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少到４。离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。AB型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系当r+/r－<0.414时，阴离子直接接触，而阳离子晶体的晶格能

离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量。晶格能越大，离子键的强度就越大，熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越多，离子晶体的熔点越高，硬度也越大。在标准状态下，使单位物质的量的离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为离子晶体的晶格能。离子晶体的晶格能可通过玻恩-哈伯循环利用热化学实验数据计算得到。

离子晶体的晶格能离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量。晶

NaCl晶体的伯恩-哈伯循环与晶格能分别如下：

玻恩-哈伯循环NaCl晶体的伯恩-哈伯循环与晶格能分别

离子晶体的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程进行计算：A

为马德隆常数，CsCl、NaCl、ZnS型晶体的A

分别为1.763、1.748、1.638；n

为玻恩指数，它与电子组态有关：离子的电子组态HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n5791012玻恩-朗德方程离子晶体的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程进行离子的极化力和变形性离子在周围带相反电荷离子的作用下，原子核与电子发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极，这种现象称为离子极化。离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的变形性。离子的极化力是指离子使带相反电荷离子变形的能力，它取决于离子所产生的电场强度。影响离子的极化力的因素有离子的半径、电荷数和外层电子组态。离子的极化力和变形性

（1）离子的半径:离子的半径越小，极化力就越强；（2）离子的电荷数:阳离子的电荷数越多，极化力就越强；（3）离子的外层电子组态:当离子半径和电荷数相近时，极化力与离子的外层电子组态有关：

18、18＋2、2电子＞9～17电子＞8电子（1）离子的半径:离子的半径越小，极化力就

离子的变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发生变形的能力。

离子的变形性取决于离子的半径、电荷数和外层电子组态。（1）离子的半径：离子的半径越大，变形性就越大；（2）离子的电荷数：阴离子的电荷数越高，变形性就越大，而阳离子的电荷数越多，变形性就越小；（3）离子的外层电子组态：9~17、18和18＋2电子组态的阳离子的变形性比半径相近的8电子组态的离子要大。离子的变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发

阳离子和阴离子都有极化力和变形性，一般说来：阳离子半径小，极化力大，变形性小；阴离子半径大，极化力小，变形性大。讨论离子极化时，主要考虑阳离子的极化力和阴离子的变形性。事实上阳离子也具有一定的变形性，它也能被阴离子极化而变形，阳离子被极化后，又增加了它对阴离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化作用。

阳离子和阴离子都有极化力和变形性，一般说来：离子极化对化学键类型的影响

阳离子与阴离子之间如果完全没有极化作用，则所形成的化学键为离子键。实际上阳离子与阴离子之间存在不同程度的极化作用。当极化力强、变形性又大的阳离子与变形性大的阴离子结合时，由于阳、阴离子相互极化作用显著，使阳、阴离子发生强烈变形，导致阳、阴离子外层轨道发生重叠，阳、阴离子的核间距缩短，化学键的极性减弱，使键型由离子键过渡到共价键。离子极化对化学键类型的影响阳离子与阴离子之间

当离子极化作用显著时，阳、阴离子的外层轨道发生部分重叠，共价键成分增大，使离子晶体过渡到原子晶体或分子晶体。如果阳、阴离子间存在强烈的相互极化作用，会使键长缩短，晶体构型也向配位数较小的晶体构型转变。

离子极化对晶体构型的影响当离子极化作用显著时，阳、阴离子的外层轨道发生部分重叠，离子极化对无机化合物溶解度的影响当离子间极化作用显著时，离子键过渡到共价键。由于水不能有效地减弱共价键的结合力，所以离子极化使无机化合物在水中的溶解度减小。影响无机化合物溶解度的因素是多方面的，但离子极化往往起着重要的作用。离子极化对无机化合物溶解度的影响离子极化对化合物颜色的影响物质对可见光的吸收与否，取决于组成物质的原子的基态与激发态的能量差。典型的离子型化合物，其基态与激发态的能量差较大，激发时一般不吸收可见光，因此在白光照射下为无色物质。离子极化使晶体中的化学键由离子键向共价键过渡，使基态与激发态之间的能量差减小，电子跃迁所需的能量落在可见光的能量范围内，当白光照射在物质上，某些波长的可见光被吸收，而呈现出反射光的颜色。在可见光能量范围内，离子极化作用越强，基态与激发态的能量差越小，吸收可见光的波长越长，物质呈现的颜色就越深。矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件

离子极化对化学键型的影响

离子极化对化学键型的影响2.3共价键

当原子相互靠近时，原子轨道发生作用，组成新的分子轨道，引起原子间电子分布情况发生改变，使两原子间的电子聚集的程度变大，电子云密度增加，电子云同时受到两个原子核吸引，体系的能量降低，形成稳定的化学键，称为共价键。2.3共价键

当原子相互靠近时，原子轨道发生作用

共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。2.3.1共价键的本质和特点共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函共价键的键型键(成键轨道）头碰头原子核连线为对称轴键，肩并肩穿过原子核连线有一节面共价键的键型键(成键轨道）头碰头键，肩并肩共价键形成实例HF的生成共价键形成实例HF的生成N2的生成键键N2的生成键键矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件2.3.2杂化轨道理论

同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的分布方向，有利于成键，但原子轨道的数目不变2.3.2杂化轨道理论同

杂化轨道的主要类型

sp直线型键角180sp2平面三角形键角120sp3正四面体形键角10928’’dsp2平面四方形键角90dsp3(sp3d)三角双锥120和90d2sp3(sp3d2)正八面体90杂化轨道的主要类型sp

sp杂化轨道激发杂化sp杂化轨道激发杂化sp2杂化sp2杂化sp3杂化sp3杂化价层电子互斥理论CH4NH3H2OPF3ClF3分子构型和电子构型的区别原则：尽可能使电子对之间的排斥作用最小高键级>低键级孤对－孤对>孤对－键对>键对－键对价层电子互斥理论CH4NH3价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型分子共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构型取决于中心原子周围的价电子数目。价电子包括价层轨道中成键电子对(bp)和孤电子对(lp).不同价电子对间排斥作用的顺序为：

lp－lplp－bpbp－bp分子中的多重键按单键处理。价层电子对数确定方法：价层电子对数＝½(中心原子价电子总数＋配位原子提供电子数–离子电荷数)价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型价电子对数目与分子构型23456价电子对数目与分子构型234561.3.3分子轨道理论

原子中某个电子运动的波函数，用表示，分子轨道可由原子轨道线性组合而成。

原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund规则。1.3.3分子轨道理论原子中某个电子运动的波函

成键轨道和反键轨道

成键轨道(bonding)反键轨道(antibonding)成键轨道和反键轨道成键轨道(bonding)反键轨道(分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。(a)(b)分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)成键轨道中H2的分子轨道能级图(a)氢原子轨道(b)氢分子轨道H2的分子轨道能级图(a)氢原子轨道H2

与He2的比较H2与He2的比较简单双原子分子轨道能级1s

*1s

2s

*2s

2p

2py

2pz

*2py

*2pz

*2pxO2的分子轨道简单双原子分子轨道能级1s*1s2s*2HF的分子轨道能级图非键反键成键HF的分子轨道能级图非键反键成键金属离子沉浸在自由电子的海洋中++++++++++++1.4.1、金属键1.4金属键、分子键、氢键金属离子沉浸在自由电子的海洋中++++++++++++1.4金属键的能带理论Li的分子轨道图空轨道满轨道Li金属的分子轨道图金属键的能带理论Li的分子轨道图空轨道满轨道Li金属的分子轨金属导体的能带模型空满导带满带能量间隔金属导体的能带模型空满导带满带能量间隔固体的能带结构导体半导体绝缘体导带禁带满带Eg

≥5eVEg≤3eV固体的能带结构导体半导体绝缘体导带禁带满带Eg≥5eVE2.4.2分子键极性键(Polarbonds)HCl2.4.2分子键极性键(Polarbonds)HCl偶极矩(DipoleMoment,)

＝q×d

d：正、负电荷重心间距（偶极长）q：电量单位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（库仑·米）偶极矩(DipoleMoment,)键的极性和分子极性CCl4，非极性；CHCl3,极性。键的极性和分子极性CCl4，非极性；CHCl3,极性。键的极性和分子极性H2OCO2CO2，非极性；H2O,极性。键的极性和分子极性H2OCO2CO2，非极性；H2O,极分子间作用力类型(kJ/mol)作用力大小分子类型取向力0-3极性分子诱导力0-1极性分子与非极性分子之间色散力8-25所有类型分子化学键能约为：100-600(kJ/mol)分子间作用力(kJ/mol)取向力0-3极性分子诱导力0-1取向力极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。取向力极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。色散力的形成瞬时偶极色散力的形成瞬时偶极色散力大小与分子的形态1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同组成时，线性分子的色散力较大。色散力大小与分子的形态1）分子量愈大，色散力愈大；2.4.3氢键（HydrogenBonding）O,N,F等电负性强的原子之间通过H原子连接而成；氢键是最强的分子间力。2.4.3氢键（HydrogenBonding）O,氢键与沸点氢键与沸点2.5配位数和配位多面体配位数:指每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数。配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体影响配位的因素：质点的相对大小；堆积的紧密程度；质点间化学键性质。2.5配位数和配位多面体质点（正负离子）的相对大小—离子半径比

在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数取决于正负离子的半径比。如位于八面配位多面体中心的阳离子充填于被分布在八面体顶角上的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的六个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。质点（正负离子）的相对大小—离子半径比

离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。作为配位原则：就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。例：Al—O之间的配位数有4和6两种，

B—O之间有〔BO3〕和〔BO4〕两种（硼反常）。离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8离子半径与配位数的关系离子半径与配位数的关系(1)当r+/r-=0.414,正、负离子直接接触,负离子也两两接触,配位数为6.(2)r+/r->0.414,负离子接触不良,当r+/r->0.723时,使配位数8.r+/r-<0.414,负离子互相接触(排斥).这种构型不稳,配位数4.注意:严格说来,半径比规则只适用于典型的离子型晶体半径比值接近两个极限值0,723或0.414时,可同时具有两种晶型(1)当r+/r-=0.414,正、负离子直接接离子半径比和配位多面体的关系

离子半径比和配位多面体的关系矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件2.6哥希密特结晶化学定律与鲍林规则2.6.1哥希密特结晶化学定律

晶体的结构，取决于其组成单位的数量、大小及极化性质。2.6.2鲍林规则

鲍林对离子晶体的结构归纳出五条规则（鲍林规则）2.6哥希密特结晶化学定律与鲍林规则（1）第一规则（多面体规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。但是阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。（2）第二规则（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。静电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。（1）第一规则（多面体规则）：（3）第三规则配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴阳离子的半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更为显著。（4）第四规则若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。（3）第三规则（5）第五规则（节约规则）在同一晶体中，本质不同的结构单元的种类，倾向于为数最少。鲍林规则符合于大多数离子晶体的结构情况。（5）第五规则（节约规则）7.1化学键的过渡过渡晶体

7.1.1化学键的过渡

过渡类型的化学键：键电子偏向一方的共价键称为极性键，由一方提供成键电子的化学键称为配位键。极性键的两端极限是离子键和非极性键，离域键的两端极限是定域键和金属键。

定域：成键电子对局限于两个原子核之间运动；离域：成键电子对在属于整个分子的区域运动。7.1化学键的过渡过渡晶体

7.1.1化学键的过渡

7.1.2实际晶体的键型变异

实际晶体中,各结点粒子间的结合力,只有少数属于纯粹离子键、共价键、金属键或分子间力。多数晶体属于混合键型或过渡键型，键型过渡现象又称键型变异。

7.1.2实际晶体的键型变异

实际晶体中,各NaFNa2OMgF2Na3PMgOAlF3NaPb3Mg3P2Al2O3SiF4Na2TlMg2SiAlPSiO2PF5NaHg2Mg3Al2—SiP2P2O5SF6Na—Mg—Al—Si—P—S—F离子键金属键共价键NaFNa2OMgF2Na3PMgOAlF3NaPb37.1.3过渡型晶体（混合型晶体）

1、链状结构晶体：

链内的原子以共价键结合构成长链、链与链之间充填着金属正离子（如Na+、Ca2+)链与链之间易断裂。

如：石棉中硅酸盐负离子单链结构示意图。OSiSiO44-石棉:CaO•3MgO•4SiO2或Mg3Ca(SiO3)47.1.3过渡型晶体（混合型晶体）

1、链状2、层状结构晶体

层内各原子以共价键结合构成层片，层间易断裂或相对位移。石墨层状结构示意图层内：0.142nm层间：0.335nm2、层状结构晶体

层内各原子以共价键结合构成C原子以sp2杂化，键角为120，形成无数个正六边形组成的平面，平面相互平行。每个C原子剩下的一个p电子形成大π键。335pm142pmC原子以sp2杂化，键角为120，形成无数矿物晶体化学(第二章++晶体结构与化学键)课件7.2晶