红外及其联用技术课件

红外吸收光谱

(InfraredAbsorptionspectroscopy,IR)是分子振动和振转光谱；特征性强、适用范围广；红外吸收光谱的特点红外吸收光谱

(InfraredAb

红外区域的划分0.76～1000µm0.76～2.5µm近红外区：泛频区

2.5～25µm中红外区：绝大部分有机物的基团振动频率在此区域。

25～1000µm远红外区：转动和重原子振动红外光谱的表示方法红外光谱图文字红外区域的划分0.76～1000µm纵坐标为：百分透过率（%）横坐标为：波数（cm-1）。也可用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动(υasCH2),2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(υsCH2)1458cm-1(m)为CH2的面内弯曲振动(δ面内CH2),895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动(面外CH2)纵坐标为：也可用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH一、基本原理

红外光谱产生的条件

E红外光=ΔE分子振动或υ红外光=υ分子振动红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极矩(μ)必须发生变化，即Δμ≠0。一、基本原理红外光谱产生的条件分子偶极矩(μ)

μ＝δr分子偶极矩(μ)μ＝δr二、红外光谱与分子结构的关系1.分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动伸缩振动：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（s）和反对称伸缩振动（

as

）两种形式。弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分为面内弯曲振动（）和面外弯曲振动（）两种形式，它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。二、红外光谱与分子结构的关系1.分子振动形式+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。亚甲基的振动形式+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。亚甲基的振动形式理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一个吸收峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。

分子振动数目

线性分子：3n-5个（n为分子中的原子个数）非线性分子：3n-6个

分子振动与红外吸收峰的关系理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应频率的红外光，在光吸收峰减少的原因分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的；不同振动方式的频率相同，发生简并；一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨；一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。吸收峰减少的原因分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的红外光谱中的振动吸收峰基频能级跃迁选律：振动量子数(ΔV）变化为±1时，跃迁几率最大。从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要，产生的吸收频率称为基频。红外光谱中的振动吸收峰红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其他的振动吸收峰：倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以倍频不是基频的整数倍。组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收即光的能量用于两种振动能级跃迁。组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律，发生的几率很小，显示为弱峰。振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时，可发生振动偶合裂分，吸收频率偏离基频，一个峰移向高频，一个移向低频。弗米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合，使后者强度增强。红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其振动偶合：2,4-二甲基戊烷的红外光谱CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385cm-1和1375cm-1两个吸收峰。振动偶合：2,4-二甲基戊烷的红外光谱CH3的对称弯曲振动频2.红外光谱分区1）基团结构与振动频率关系

振动方程

当m固定时,基团振动频率随化学键力常数增强而增大。例如：

基团化学键力常数(K/N·cm-1)振动频率(

/cm-1)CC 12～18 2262～2100C＝C 8～12 增大1600～1680C－C4～6 1000～1300K-化学键的力常数m-基团的原子折合质量2.红外光谱分区振动方程当m固定时,基振动频率与基团原子折合质量的关系基团 折合质量(m)振动频率(/cm-1)C－H 0.9 2800~3100C－C 6 约1000C－Cl 7.3 约625C－I 8.9 约500振动频率与基团原子折合质量的关系基团 折合质量(m)2）基团频率区的划分

分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有机物的基团有限；基团的振动频率取决于K和m，同种基团的频率相近。划分方法

氢键区基团特征频率区叁键区和累积双键区双键区

指纹区单键区2）基团频率区的划分分区依据：由于有机物数目庞大，而组成区域名称 频率范围 基团及振动形式

氢键区

4000～2500cm-1

O－H、C－H、N－H

等的伸缩振动

叁键和

CC、CN、NN和累积双键区

2500~2000cm-1

C＝C＝C、N＝C＝O

等的伸缩振动

双键区

2000~1500cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动

单键区

1500~400cm-1C－C、C－O、C－N、

C－X等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动。

区域名称 频率范围 基团及振动形式基团特征频率区的特点和用途

吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。

主要用于确定官能团。指纹区的特点和用途

吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。

主要用于与标准谱图对照。基团特征频率区的特点和用途例乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）例乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）3）影响基团频率位移的因素

在特征频率区，不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结构分析的依据。基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。基团确定后，m固定，但相邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等影响K，使其振动频率发生位移。3）影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的具体因素电子效应空间效应氢键影响基团频率位移的具体因素电子效应电子效应（1）诱导效应通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起K的改变，从而影响振动频率。

吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。

如C＝O电子效应如C＝O（2）共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移(减小）。也以C＝O为例：（2）共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，空间效应（1）空间位阻破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。1663cm-11686cm-11693cm-1空间效应1663cm-1（2）环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。

随着环张力增加，环外基团振动频率蓝移（增大），环内基团振动频率红移（减小）。（2）环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。

氢键

氢键的形成使原有的化学键O－H或N－H的键长增大，力常数K变小，振动频率红移。

氢键的形成对吸收峰的影响：吸收峰展宽氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。吸收强度增大形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。氢键氢键的形成使原有的化学键O－H或N－H的键长增例如：醇、酚中的OH

，当分子处于游离状态时，其振动频率为3640cm-1左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子处于缔合状态时，其振动频率红移到3300cm-1附近，谱带增强并加宽。胺类化合物中的N-H也有类似情况。除伸缩振动外，OH、NH的弯曲振动受氢键影响也会发生谱带位置移动和峰形展宽。醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。例如：醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的，如羧酸以此方式形成二聚体：这种氢键比OH自身形成的氢键作用更大，不仅使OH

移向更低频率，而且也使C=O红移。

还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的，如羧酸以此方式例如：癸酸的红外光谱图游离羧酸的C=O约为1760cm-1，而缔合状态（如固、液体时），因氢键作用C=O移到1700cm-1附近。例如：癸酸的红外光谱图游离羧酸的C=O约为1760cm-1用实验可以证明氢键对振动频率的影响：气相或非极性溶液中得到的是游离分子的红外光谱（下图），此时没有氢键影响，如果以液态的纯物质或浓溶液测定，得到的是发生氢键缔合的分子的红外光谱（上图）用实验可以证明氢键对振动频率的影响：气相或非极性溶液中得到的4）影响谱带强度的因素谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0，即为红外非活性。影响偶极矩变化的因素：分子或基团本身的极性大小：极性越大，偶极矩变化越大，对应的吸收谱带越强。如C-O吸收峰强度大于C-C吸收峰强度。化合物结构的对称性：对称性越强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。4）影响谱带强度的因素谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩例：

R－CH＝CH2=40

（对称性最差）顺式R－CH＝CH－R´

=10

（对称性次之）反式

R－CH＝CH－R´=2

（对称性最强）（为摩尔吸收系数）例：R－CH＝CH2=各类化合物的红外光谱1.烷烃类化合物的特征基团频率基团振动形式吸收峰位置强度备注

asCH3sCH3as

CH3s

CH32962±102872±101450±101380~1370SSmS异丙基和叔丁基在1380cm-1附近裂分为双峰asCH2sCH2

CH22926±52853±101465±20SSm

sCH

CH2890±10~1340ww

CH2~720wn4，n越大，峰吸收强度越大。各类化合物的红外光谱1.烷烃类化合物的特征基团频率基团振动正癸烷的红外光谱图正癸烷的红外光谱图2,4-二甲基戊烷的红外光谱当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作用甲基的s

CH31380cm-1发生裂分，在1375cm-1和1385cm-1左右出现强度相近的两个峰。2,4-二甲基戊烷的红外光谱当分子中有异丙基（即两个甲基连在2.烯烃类化合物的特征基团频率C=C双键的伸缩振动υC=C

位于双键区1680～1600cm-1区域不饱和C-H的伸缩振动υ=C－H即烯碳原子上的C-H伸缩振动位于3100～3000cm-1区域不饱和C-H的面外弯曲振动面外=C-H位于1000～950cm-1区域-强度大，特征性强，吸收峰的位置与烯烃的取代类型有关2.烯烃类化合物的特征基团频率C=C双键的伸缩振动υC=CH3(CH2)5CH=CH21-辛烯的红外光谱图CH3(CH2)5CH=CH21-辛烯的红外光谱图3.炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰二是CC伸缩振动C-C吸收峰在2140

~2100cm-1。若CC位于碳链中间则只有C-C在2200cm-1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。3.炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：1-辛炔的红外光谱图H－C≡C(CH2)5CH31-辛炔的红外光谱图H－C≡C(CH2)5CH3芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）芳环C-H伸缩振动υ=C－H

在3000～3100

cm-1区域芳环的骨架振动υC=C

在1650～1450cm-1出现2-4个吸收峰芳环C-H面外弯曲振动面外=C-H

在900～650cm-1有强吸收，用于确定芳烃取代类型（与芳环取代基性质无关，而与芳环上相连氢的个数有关）面外=C-H倍频

2000～1600

cm-1（w)

用于确定芳烃取代类型（见p.98表3－7）4.芳烃芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）芳环C-H伸缩振动υ=C－H甲苯的红外光谱图甲苯的红外光谱图相邻氢数取代情况＝C－H频率(cm-1)5单取代770～730，710～690

4邻位二取代770～7351，3间位二取代810～750，725～6802对位二取代860～780用＝C－H确定芳烃取代类型

＝C－H仅与苯环上相连的氢原子个数有关，而与取代基的种类无关。例如：相邻氢数取代情况5.醇和酚特征峰：

游离OH伸缩振动υO-H3600cm-1尖峰缔合OH伸缩振动υO-H

3300cm-1又宽又强吸收峰

υC-O

1250-1000cm-1（谱图中的最强吸收峰之一）5.醇和酚特征峰：2-乙基苯酚的红外光谱图2-乙基苯酚的红外光谱图6.醚C4H9－O－C4H9

丁醚的红外光谱图1210-1000cm–1是醚键的不对称伸缩振动

υC-O-C6.醚C4H9－O－C4H9丁醚的红外光谱7.胺和铵盐胺分为伯胺，仲胺和叔胺三类，红外光谱有较大差别伯胺，NH2伸缩振动有对称和反对称两种，一般在3500-3300cm-1出现双峰，剪式振动在1600cm-1,面外弯曲振动900-650cm-1

仲胺N-H伸缩振动υN-H在3400cm-1

叔胺没有N-H基团在官能团区无特征峰，υC-N也无强吸收7.胺和铵盐胺和铵盐CH3CH2CH2CH2NH2

丙胺的红外光谱图胺和铵盐CH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2NH3＋Cl－丙胺盐的红外光谱图CH3CH2CH2NH3＋Cl－丙胺盐的红外光谱图8.羰基化合物因υC=O非常特征，羰基化合物易与其他有机物区分。不同的羰基化合物的区分主要依据：

υC=O位置其他辅助信息8.羰基化合物因υC=O非常特征，羰基化合物易与其他有机物化合物 υC=O

其它特征频率

脂肪酮1730~1700(最强)

脂肪醛1740~17202850、2740(m)左右费米共振2个

羧酸

1720~1680υOH3200~2500(宽)(缔合) δOH~930(宽)羧酸盐 无 1650～1550,1440～1350,-CO2-的υas和υs

酯

1750~17301300~1000两个峰

C-O-C的υas(最强)和υs酸酐 1825~1815和1755～1745酰胺1690～1650 3500～3050υNH双峰，δNH1649～1570 (叔酰胺无)酰卤

1819～1790 化合物 υC=O 其它特征频率丙酮丙酮丙醛丙醛丙酸酐丙酸酐癸酸癸酸丁酸乙酯丁酸乙酯丙酰胺丙酰胺红外光谱图解析的一般步骤根据质谱或元素分析数据求出分子式，然后计算不饱和度

n1,n3和n4分别是分子中一价、三价和四价原子的数目2.确定所含的化学键或基团根据频率位移值考虑邻接基团及其连接方式对照标准谱图5.配合其它分析方法综合解析红外光谱图解析的一般步骤根据质谱或元素分析数据求出分子式，然通常将中红外区分为五个区域来讨论:4000-2500cm-1X-H伸缩振动频率区主要吸收基团有羟基、胺基、烃基等

2500-2000cm-1

叁键和累积双键的伸缩振动区

2000-1500cm-1双键伸缩振动区主要有羰基、碳碳双键吸收、苯环的骨架振动及C=N、N=O等基团的吸收

1500-1300cm-1

主要提供弯曲振动的信息

1300-400cm-1

该区域有单键的伸缩振动频率、分子的骨架振动频率及反映取代类型的苯环和烯烃面外碳氢弯曲振动频率通常将中红外区分为五个区域来讨论:红外光谱的应用-已知化合物和官能团的结构鉴定例如某人合成了一个二酮化合物，但没有标准谱图可供对照，那么只能根据谱图来判断这些官能团是否存在。红外光谱的应用-已知化合物和官能团的结构鉴定例如某人合成了一红外及其联用技术课件异构体的鉴别例聚丁二烯有顺式-1,4结构，反式-1,4结构和1,2结构三种异构体，如何进行鉴别。异构体的鉴别红外及其联用技术课件未知化合物结构分析

例1：已知该化合物的元素组成为C7H8O。未知化合物结构分析例1：已知该化合物的元素组成为C7H8不饱和度f=1+7+1/2(0-8)=4第一步：3039cm-1，3001cm-1

是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物中有不饱和双键2947cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键1599cm-1，1503cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环芳环不饱和度为4，这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的1248cm-1,1040cm-1是C-O-C键的伸缩振动C-O-C，说明化合物中有C-O-C键756cm-1，694cm-1

是芳环单取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为单取代苯环化合物第二步：不饱和度f=1+7+1/2(0-8)=4第一步：3039c第三步：综合以上推测，由化合物分子式C7H8O得出该化合物结构为：第三步：综合以上推测，由化合物分子式C7H8O得出该化合物结例2：已知化合物的元素组成为C8H7N例2：已知化合物的元素组成为C8H7N不饱和度f=1+8+1/2(1-7)=6第一步：3062cm-1是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物有不饱和双键2924cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键2229cm-1是不饱和叁键CN伸缩振动CN，不饱和度为21589cm-1，1481cm-1

，1458cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环，不饱和度为4芳环不饱和度为4，叁键CN不饱和度为2，这说明该化合物除芳环和叁键以外的结构是饱和的1381cm-1是CH3的伸缩振动C-H，说明化合物中有CH3787cm-1，687cm-1

是芳环间位二取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为间位二取代苯环化合物第二步：不饱和度f=1+8+1/2(1-7)=6第一步：3062c第三步：综合以上推测，由化合物分子式C8H7N得出该化合物结构为：第三步：综合以上推测，由化合物分子式C8H7N得出该化合物结例3.某液体化合物分子式C6H12，试根据其红外光谱图，推测其结构。例3.某液体化合物分子式C6H12，试根据其红外光谱图，推测解：不饱和度=1+6+（0-12）/2=1，可能含有C=C或环3077cm-1处的吸收峰不饱和C-H伸缩振动，说明可能是烯烃；2970cm-1，2883cm-1处的吸收峰为饱和C-H伸缩振动1651cm-1处的吸收峰是C=C的伸缩振动吸收峰1466cm-1处的吸收峰为甲基的不对称面内弯曲振动和亚甲基的对称面内弯曲振动；1377cm-1处的吸收峰为甲基的对称面内弯曲振动吸收峰887cm-1处的吸收峰为烯烃R2C=CH2类型的面外弯曲振动γ=C-H。推测结构：解：不饱和度=1+6+（0-12）/2=1，可能含有C=C或红外谱图解析的注意事项解析时应兼顾吸收峰的位置、强度和峰形，其中以峰的位置最为重要；注意相互印证；一个基团的几种振动吸收峰的相互印证。相关基团振动吸收峰之间的相互印证，如醛、酸。红外谱图解析的注意事项解析时应兼顾吸收峰的位置、强度和峰形，不要忽略一些带有结构特征信息的弱峰；注意区别和排除非样品谱带的干扰；解析只是对特征有用的谱带而言，并非谱图中每一个吸收峰都能得到归属；单凭红外光谱解析很难完全确定有机化合物的结构。不要忽略一些带有结构特征信息的弱峰；练习1某化合物分子式C7H8O，试根据其红外光谱图，推测其结构。

练习1某化合物分子式C7H8O，试根据其红外光谱图，推测其解：不饱和度=1+7+（0-8）/2=4，可能含有苯环。3326cm-1为O-H伸缩振动吸收峰;3030cm-1处的吸收峰为苯环上=C-H伸缩振动；2875cm-1处的吸收峰为饱和的C-H伸缩振动；1607cm-1，1497cm-1，1454cm-1处的吸收峰为芳环的骨架振动，表明化合物中含有苯环；1039cm-1处的吸收峰为C-O伸缩振动736cm-1，698cm-1处的吸收峰为苯环单取代的面外弯曲振动γ=C-H。推测结构：解：不饱和度=1+7+（0-8）/2=4，可能含有苯环。练习2某化合物分子式C9H10O，试根据其红外光谱图，推测其结构。

练习2解：不饱和度=1+9+（0-10）/2=5，可能含有苯环和含有C=O，C=C或环3062cm-1处的吸收峰为苯环上=C-H伸缩振动，说明可能是芳香族化合物；1689cm-1处的吸收峰是C=O的伸缩振动吸收峰，可能与苯环相连；1598cm-1，1583cm-1，1449cm-1处的吸收峰为芳环的骨架振动，表明化合物中含有苯环；1378cm-1处的吸收峰为甲基的对称面内弯曲振动吸收峰746cm-1，691cm-1处的吸收峰为苯环单取代的面外弯曲振动γ=C-H。推测结构：解：不饱和度=1+9+（0-10）/2=5，可能含有苯环和含练习3某化合物分子式C9H10，试根据其红外光谱图，推测其结构

练习3某化合物分子式C9H10，试根据其红外光谱图，推测其解：不饱和度=1+9+（0-10）/2=5，可能含有苯环和含有C=O，C=C或环。3029cm-1处的多个吸收峰为不饱和C-H伸缩振动；2979cm-1处的吸收峰为饱和C-H伸缩振动1639cm-1处的吸收峰是C=C的伸缩振动吸收峰1603cm-1，1495cm-1，1453cm-1处的吸收峰为芳环的骨架振动，表明化合物中含有苯环；990cm-1，914cm-1处的吸收峰为烯烃RCH=CH2类型的面外弯曲振动γ=C-H。741cm-1，699cm-1处的吸收峰为苯环单取代的面外弯曲振动γ=C-H。推测结构：解：不饱和度=1+9+（0-10）/2=5，可能含有苯环和含常用的红外光谱联用技术常用的红外光谱联用技术将色谱的高效分离能力与红外光谱可对分子结构提供较多信息的特点相结合的一种仪器，是对多组分混合物进行结构分析的有力手段。它的工作原理是：多组分混合物样品经过气相色谱柱分离，得到各个单一组分，按保留时间顺序逐一进入红外光谱测量区进行检测，经快速扫描后，给出各单一组分的相应红外光谱图。根据所得各红外光谱图与标准谱图对照和谱图解析的结果，可以对这些单一组分进行定性分析。由于气相色谱中进样量较少，而且相邻两组分流出的时间间隔较短，因此要求红外光谱仪的灵敏度要高、响应要快。气相色谱-红外光谱联用将色谱的高效分离能力与红外光谱可对分子结构提供较多信息的特点热重分析-红外光谱联用仪热重分析法(TG)是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。只要受检物质在受热时发生质量变化，就能用TG来研究其变化过程。由实验所得到的热重曲线表明了物质在受热时其质量随温度(或时间)变化情况。因此，TG被广泛地用于化学及与化学有关的领域。对于物质在受热时所释放出的挥发性物质的定性和定量分析，除色谱法外，红外光谱方法也被采用。其检测方式可为间歇式，但更多的是连续式检测。

对于红外光谱法来说，只要在TG分析中被分析物所释放的挥发组分有红外吸收，而且能被载气带入红外光谱仪的气体池中，就能用红外光谱法对气样进行定性分析。

热重分析-红外光谱联用仪热重分析法(TG)是在程序控制温度下

与传统的热重分析方法相比，热重-红外光谱联机分析的最大优点是，可以直接准确地测定样品在受热过程中所发生的各种物理化学变化，以及在各个失重过程中的分解或降解产物的化学成分。与传统的热重分析方法相比，热重-红外光谱联机分析的最裂解气相色谱和红外光谱联用

裂解气相色谱即微量高分子样品在仔细选择并很好控制的条件下，被快速加热，使之迅速生成许多可挥发的裂解产物，即裂解碎片。将裂解碎片导入气相色谱仪分离鉴定，最后根据裂解碎片的特征来判断样品的组成结构和性质。该技术的特点是可以判断不溶、不熔物和交联高聚物的组成结构而无需对样品进行前处理，样品量可以少到几微克，分离效率高，可以获得多种信息，毛细管色谱柱应用于裂解气相色谱后，大大提高了裂解气相色谱的分离能力。裂解气相色谱和红外光谱联用

裂解气相色谱和红外光谱的联用，使裂解气相色谱的鉴定变得更为简便和准确，所获得的信息量大为增加，目前，这种联用技术的应用相对普遍，推动了裂解气相色谱在许多领域中的应用，如石油化工、医疗生物、地球化学等，尤其是高分子材料的研究中的应用更为广泛，它可用于表征高聚物的组成、结构、性能、降解机理和反应动力学。裂解气相色谱和红外光谱的联用，使裂解气相色谱的鉴

红外吸收光谱

(InfraredAbsorptionspectroscopy,IR)是分子振动和振转光谱；特征性强、适用范围广；红外吸收光谱的特点红外吸收光谱

(InfraredAb

红外区域的划分0.76～1000µm0.76～2.5µm近红外区：泛频区

2.5～25µm中红外区：绝大部分有机物的基团振动频率在此区域。

25～1000µm远红外区：转动和重原子振动红外光谱的表示方法红外光谱图文字红外区域的划分0.76～1000µm纵坐标为：百分透过率（%）横坐标为：波数（cm-1）。也可用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动(υasCH2),2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(υsCH2)1458cm-1(m)为CH2的面内弯曲振动(δ面内CH2),895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动(面外CH2)纵坐标为：也可用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH一、基本原理

红外光谱产生的条件

E红外光=ΔE分子振动或υ红外光=υ分子振动红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极矩(μ)必须发生变化，即Δμ≠0。一、基本原理红外光谱产生的条件分子偶极矩(μ)

μ＝δr分子偶极矩(μ)μ＝δr二、红外光谱与分子结构的关系1.分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动伸缩振动：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（s）和反对称伸缩振动（

as

）两种形式。弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分为面内弯曲振动（）和面外弯曲振动（）两种形式，它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。二、红外光谱与分子结构的关系1.分子振动形式+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。亚甲基的振动形式+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。亚甲基的振动形式理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一个吸收峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。

分子振动数目

线性分子：3n-5个（n为分子中的原子个数）非线性分子：3n-6个

分子振动与红外吸收峰的关系理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应频率的红外光，在光吸收峰减少的原因分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的；不同振动方式的频率相同，发生简并；一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨；一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。吸收峰减少的原因分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的红外光谱中的振动吸收峰基频能级跃迁选律：振动量子数(ΔV）变化为±1时，跃迁几率最大。从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要，产生的吸收频率称为基频。红外光谱中的振动吸收峰红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其他的振动吸收峰：倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以倍频不是基频的整数倍。组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收即光的能量用于两种振动能级跃迁。组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律，发生的几率很小，显示为弱峰。振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时，可发生振动偶合裂分，吸收频率偏离基频，一个峰移向高频，一个移向低频。弗米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合，使后者强度增强。红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其振动偶合：2,4-二甲基戊烷的红外光谱CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385cm-1和1375cm-1两个吸收峰。振动偶合：2,4-二甲基戊烷的红外光谱CH3的对称弯曲振动频2.红外光谱分区1）基团结构与振动频率关系

振动方程

当m固定时,基团振动频率随化学键力常数增强而增大。例如：

基团化学键力常数(K/N·cm-1)振动频率(

/cm-1)CC 12～18 2262～2100C＝C 8～12 增大1600～1680C－C4～6 1000～1300K-化学键的力常数m-基团的原子折合质量2.红外光谱分区振动方程当m固定时,基振动频率与基团原子折合质量的关系基团 折合质量(m)振动频率(/cm-1)C－H 0.9 2800~3100C－C 6 约1000C－Cl 7.3 约625C－I 8.9 约500振动频率与基团原子折合质量的关系基团 折合质量(m)2）基团频率区的划分

分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有机物的基团有限；基团的振动频率取决于K和m，同种基团的频率相近。划分方法

氢键区基团特征频率区叁键区和累积双键区双键区

指纹区单键区2）基团频率区的划分分区依据：由于有机物数目庞大，而组成区域名称 频率范围 基团及振动形式

氢键区

4000～2500cm-1

O－H、C－H、N－H

等的伸缩振动

叁键和

CC、CN、NN和累积双键区

2500~2000cm-1

C＝C＝C、N＝C＝O

等的伸缩振动

双键区

2000~1500cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动

单键区

1500~400cm-1C－C、C－O、C－N、

C－X等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动。

区域名称 频率范围 基团及振动形式基团特征频率区的特点和用途

吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内。

主要用于确定官能团。指纹区的特点和用途

吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。

主要用于与标准谱图对照。基团特征频率区的特点和用途例乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）例乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）3）影响基团频率位移的因素

在特征频率区，不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结构分析的依据。基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。基团确定后，m固定，但相邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等影响K，使其振动频率发生位移。3）影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的具体因素电子效应空间效应氢键影响基团频率位移的具体因素电子效应电子效应（1）诱导效应通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起K的改变，从而影响振动频率。

吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。

如C＝O电子效应如C＝O（2）共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移(减小）。也以C＝O为例：（2）共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，空间效应（1）空间位阻破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。1663cm-11686cm-11693cm-1空间效应1663cm-1（2）环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。

随着环张力增加，环外基团振动频率蓝移（增大），环内基团振动频率红移（减小）。（2）环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。

氢键

氢键的形成使原有的化学键O－H或N－H的键长增大，力常数K变小，振动频率红移。

氢键的形成对吸收峰的影响：吸收峰展宽氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。吸收强度增大形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。氢键氢键的形成使原有的化学键O－H或N－H的键长增例如：醇、酚中的OH

，当分子处于游离状态时，其振动频率为3640cm-1左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子处于缔合状态时，其振动频率红移到3300cm-1附近，谱带增强并加宽。胺类化合物中的N-H也有类似情况。除伸缩振动外，OH、NH的弯曲振动受氢键影响也会发生谱带位置移动和峰形展宽。醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。例如：醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的，如羧酸以此方式形成二聚体：这种氢键比OH自身形成的氢键作用更大，不仅使OH

移向更低频率，而且也使C=O红移。

还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的，如羧酸以此方式例如：癸酸的红外光谱图游离羧酸的C=O约为1760cm-1，而缔合状态（如固、液体时），因氢键作用C=O移到1700cm-1附近。例如：癸酸的红外光谱图游离羧酸的C=O约为1760cm-1用实验可以证明氢键对振动频率的影响：气相或非极性溶液中得到的是游离分子的红外光谱（下图），此时没有氢键影响，如果以液态的纯物质或浓溶液测定，得到的是发生氢键缔合的分子的红外光谱（上图）用实验可以证明氢键对振动频率的影响：气相或非极性溶液中得到的4）影响谱带强度的因素谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0，即为红外非活性。影响偶极矩变化的因素：分子或基团本身的极性大小：极性越大，偶极矩变化越大，对应的吸收谱带越强。如C-O吸收峰强度大于C-C吸收峰强度。化合物结构的对称性：对称性越强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。4）影响谱带强度的因素谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩例：

R－CH＝CH2=40

（对称性最差）顺式R－CH＝CH－R´

=10

（对称性次之）反式

R－CH＝CH－R´=2

（对称性最强）（为摩尔吸收系数）例：R－CH＝CH2=各类化合物的红外光谱1.烷烃类化合物的特征基团频率基团振动形式吸收峰位置强度备注

asCH3sCH3as

CH3s

CH32962±102872±101450±101380~1370SSmS异丙基和叔丁基在1380cm-1附近裂分为双峰asCH2sCH2

CH22926±52853±101465±20SSm

sCH

CH2890±10~1340ww

CH2~720wn4，n越大，峰吸收强度越大。各类化合物的红外光谱1.烷烃类化合物的特征基团频率基团振动正癸烷的红外光谱图正癸烷的红外光谱图2,4-二甲基戊烷的红外光谱当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作用甲基的s

CH31380cm-1发生裂分，在1375cm-1和1385cm-1左右出现强度相近的两个峰。2,4-二甲基戊烷的红外光谱当分子中有异丙基（即两个甲基连在2.烯烃类化合物的特征基团频率C=C双键的伸缩振动υC=C

位于双键区1680～1600cm-1区域不饱和C-H的伸缩振动υ=C－H即烯碳原子上的C-H伸缩振动位于3100～3000cm-1区域不饱和C-H的面外弯曲振动面外=C-H位于1000～950cm-1区域-强度大，特征性强，吸收峰的位置与烯烃的取代类型有关2.烯烃类化合物的特征基团频率C=C双键的伸缩振动υC=CH3(CH2)5CH=CH21-辛烯的红外光谱图CH3(CH2)5CH=CH21-辛烯的红外光谱图3.炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰二是CC伸缩振动C-C吸收峰在2140

~2100cm-1。若CC位于碳链中间则只有C-C在2200cm-1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。3.炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：1-辛炔的红外光谱图H－C≡C(CH2)5CH31-辛炔的红外光谱图H－C≡C(CH2)5CH3芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）芳环C-H伸缩振动υ=C－H

在3000～3100

cm-1区域芳环的骨架振动υC=C

在1650～1450cm-1出现2-4个吸收峰芳环C-H面外弯曲振动面外=C-H

在900～650cm-1有强吸收，用于确定芳烃取代类型（与芳环取代基性质无关，而与芳环上相连氢的个数有关）面外=C-H倍频

2000～1600

cm-1（w)

用于确定芳烃取代类型（见p.98表3－7）4.芳烃芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）芳环C-H伸缩振动υ=C－H甲苯的红外光谱图甲苯的红外光谱图相邻氢数取代情况＝C－H频率(cm-1)5单取代770～730，710～690

4邻位二取代770～7351，3间位二取代810～750，725～6802对位二取代860～780用＝C－H确定芳烃取代类型

＝C－H仅与苯环上相连的氢原子个数有关，而与取代基的种类无关。例如：相邻氢数取代情况5.醇和酚特征峰：

游离OH伸缩振动υO-H3600cm-1尖峰缔合OH伸缩振动υO-H

3300cm-1又宽又强吸收峰

υC-O

1250-1000cm-1（谱图中的最强吸收峰之一）5.醇和酚特征峰：2-乙基苯酚的红外光谱图2-乙基苯酚的红外光谱图6.醚C4H9－O－C4H9

丁醚的红外光谱图1210-1000cm–1是醚键的不对称伸缩振动

υC-O-C6.醚C4H9－O－C4H9丁醚的红外光谱7.胺和铵盐胺分为伯胺，仲胺和叔胺三类，红外光谱有较大差别伯胺，NH2伸缩振动有对称和反对称两种，一般在3500-3300cm-1出现双峰，剪式振动在1600cm-1,面外弯曲振动900-650cm-1

仲胺N-H伸缩振动υN-H在3400cm-1

叔胺没有N-H基团在官能团区无特征峰，υC-N也无强吸收7.胺和铵盐胺和铵盐CH3CH2CH2CH2NH2

丙胺的红外光谱图胺和铵盐CH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2NH3＋Cl－丙胺盐的红外光谱图CH3CH2CH2NH3＋Cl－丙胺盐的红外光谱图8.羰基化合物因υC=O非常特征，羰基化合物易与其他有机物区分。不同的羰基化合物的区分主要依据：

υC=O位置其他辅助信息8.羰基化合物因υC=O非常特征，羰基化合物易与其他有机物化合物 υC=O

其它特征频率

脂肪酮1730~1700(最强)

脂肪醛1740~17202850、2740(m)左右费米共振2个

羧酸

1720~1680υOH3200~2500(宽)(缔合) δOH~930(宽)羧酸盐 无 1650～1550,1440～1350,-CO2-的υas和υs

酯

1750~17301300~1000两个峰

C-O-C的υas(最强)和υs酸酐 1825~1815和1755～1745酰胺1690～1650 3500～3050υNH双峰，δNH1649～1570 (叔酰胺无)酰卤

1819～1790 化合物 υC=O 其它特征频率丙酮丙酮丙醛丙醛丙酸酐丙酸酐癸酸癸酸丁酸乙酯丁酸乙酯丙酰胺丙酰胺红外光谱图解析的一般步骤根据质谱或元素分析数据求出分子式，然后计算不饱和度

n1,n3和n4分别是分子中一价、三价和四价原子的数目2.确定所含的化学键或基团根据频率位移值考虑邻接基团及其连接方式对照标准谱图5.配合其它分析方法综合解析红外光谱图解析的一般步骤根据质谱或元素分析数据求出分子式，然通常将中红外区分为五个区域来讨论:4000-2500cm-1X-H伸缩振动频率区主要吸收基团有羟基、胺基、烃基等

2500-2000cm-1

叁键和累积双键的伸缩振动区

2000-1500cm-1双键伸缩振动区主要有羰基、碳碳双键吸收、苯环的骨架振动及C=N、N=O等基团的吸收

1500-1300cm-1

主要提供弯曲振动的信息

1300-400cm-1

该区域有单键的伸缩振动频率、分子的骨架振动频率及反映取代类型的苯环和烯烃面外碳氢弯曲振动频率通常将中红外区分为五个区域来讨论:红外光谱的应用-已知化合物和官能团的结构鉴定例如某人合成了一个二酮化合物，但没有标准谱图可供对照，那么只能根据谱图来判断这些官能团是否存在。红外光谱的应用-已知化合物和官能团的结构鉴定例如某人合成了一红外及其联用技术课件异构体的鉴别例聚丁二烯有顺式-1,4结构，反式-1,4结构和1,2结构三种异构体，如何进行鉴别。异构体的鉴别红外及其联用技术课件未知化合物结构分析

例1：已知该化合物的元素组成为C7H8O。未知化合物结构分析例1：已知该化合物的元素组成为C7H8不饱和度f=1+7+1/2(0-8)=4第一步：3039cm-1，3001cm-1

是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物中有不饱和双键2947cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键1599cm-1，1503cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环芳环不饱和度为4，这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的1248cm-1,1040cm-1是C-O-C键的伸缩振动C-O-C，说明化合物中有C-O-C键756cm-1，694cm-1

是芳环单取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为单取代苯环化合物第二步：不饱和度f=1+7+1/2(0-8)=4第一步：3039c第三步：综合以上推测，由化合物分子式C7H8O得出该化合物结构为：第三步：综合以上推测，由化合物分子式C7H8O得出该化合物结例2：已知化合物的元素组成为C8H7N例2：已知化合物的元素组成为C8H7N不饱和度f=1+8+1/2(1-7)=6第一步：3062cm-1是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物有不饱和双键2924cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键2229cm-1是不饱和叁键CN伸缩振动CN，不饱和度为21589cm-1，1481cm-1

，1458cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环，不饱和度为4芳环不饱和度为4，叁键CN不饱和度为2，这说明该化合物除芳环和叁键以外的结构是饱和的1381cm-1是CH3的伸缩振动C-H，说明化合物中有CH3787cm-1，687cm-1

是芳环间位二取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为间位二取代苯环化合物第二步：不饱和度f=1+8+1/2(1-7)=6第一步：3062c第三步：综合以上推测，由化合物分子式C8H7N得出该化合物结构为：第三步：综合以上推测，由化合物分子式C8H7N得出该化合物结例3.某液体化合物分子式C6H12，试根据其红外光谱图，推测其结构。例3.某液体化合物分子式C6H12，试根据其红外光谱图，推测解：不饱和度=1+6+（0-12）/2=1，可能含有C=C或环3077cm-1处的吸收峰不饱和C-H伸缩振动，说明可能是烯烃；2970cm-1，2883cm-1处的吸收峰为饱和C-H伸缩振动1651cm-1处的吸收峰是C=C的伸缩振动吸收峰1466cm-1处的吸收峰为甲基的不对称面内弯曲振动和亚甲基的对