MTBE装置培训教程

甲基叔丁基醚装置操作工技能培训教材200611第一章基础学问概述进展历程目前状况进展趋势原料碳四甲醇碳四烯烃物化性质甲醇物化性质催化剂产品甲基叔丁基醚1-丁烯第二章工艺流程及技术特点MTBE合成MTBE化学反应热力学MTBE化学反应动力学MTBE反应典型工艺流程MTBE反应技术特点MTBE反应的主要影响因素MTBE分离技术热旁通压力控制原理及工艺流程三通阀塔顶压力控制原理和工艺流程卡脖子压力控制原理和工艺流程用冷却水量控制塔顶压力甲醇萃取和回收甲醇萃取甲醇回收甲醇回收塔闪蒸罐的设置1-丁烯分离分离原理1-丁烯分离流程第三章主要设备MTBE结构和作用检查和维护共沸蒸馏塔结构和作用检查和维护催化蒸馏塔结构和作用检查和维护萃取塔结构和作用检查和维护甲醇回收塔结构和作用检查和维护MTBE精制塔结构和作用检查和维护

第四章

装置开车操作开车着重事项检查引公用工程吹扫气密置换装催化剂催化剂水洗催化剂甲醇浸泡甲醇回收联锁调校醚化反应开车着重事项开车醚化分离开车着重事项开车甲醇萃取开车着重事项开车甲醇回收开车着重事项开车1-丁烯分离开车着重事项开车

第五章

正常操作正常操作着重事项切水操作联锁操作取样操作升降负荷操作控制阀改副线操作醚化反应的操作醇烯比调整的操作醚化反应转化率的调整醚化反应床层温度的调整醚化反应器催化剂甲醇浸泡指标外循环流量的调整反应器内催化剂的跑损及处理方式转化率的计算醇烯比的计算MTBE催化精馏的操作催化蒸馏塔中的催化剂装填结构MP-Ⅲ型催化剂的装填方式催化蒸馏塔反应段补加甲醇催化床层温度的调整塔顶压力的调整塔顶回流量的调整MTBE产品质量的调整MTBE产品质量的调整选择性的计算收率的计算MTBE共沸分离的操作共沸混合物的特性及进料组成共沸蒸馏塔的主要控制条件及指标共沸蒸馏塔液泛的处理共沸蒸馏塔灵敏点温度控制共沸蒸馏塔的回流比影响共沸蒸馏塔操作压力和供热蒸汽量对MTBE纯度的影响回流比的计算萃取塔的操作萃取塔界面失灵处理方式萃取塔压控失灵处理方式萃取塔塔顶未反应C4带水原因萃取水对萃取效果的影响及调整甲醇回收塔的操作进料温度的调整塔顶温度的调整甲醇回收塔的甲醇进料调整甲醇回收塔的主要操作条件灵敏板温度的调整1-丁烯分离开车精馏塔液位调整精馏塔回流罐液位调整精馏塔塔顶压力调整1-丁烯中间罐的使用第一精馏塔塔底粗1-丁烯中杂质含量超标的调整第一精馏塔塔顶采出物料中1-丁烯含量的调整第二精馏塔塔顶1-丁烯产品中重组分含量超标的调整第二精馏塔塔底采出物料中1-丁烯含量超标的调整第六章装置停车操作停车着重事项停车预备醚化反应停车醚化分离停车共沸蒸馏塔的停车催化蒸馏塔的停车甲醇萃取停车甲醇回收停车二烯烃加氢停车1-丁烯分离停车正常停车临时停车紧急停车第七章事故推断及处理事故现象的推断事故处理的原则停公用工程事故的处理停水的处理停电的处理停汽的处理停仪表风的处理设备超压、超温的应急预案危急化学品泄漏的应急预案甲醇MTBE防雷防震预案防雷防震防台防汛预案台风潮水火灾爆炸事故的处理典型事故案例分析第八章安全、环保和节能原料及产品的规格、特性及安全规定原料催化剂产品MTBE的性质危害性及安全规定安全使用与防护采纳的主要标准、规范潜在危急性分析主要安全卫生防范措施格外安全防护的要求的设备安全仪表系统（SIS）预期效果评价各类装置安全设施的使用方式消防、气防要求`装置的“三废”治理采纳的主要标准规范主要污染物及其排放环保措施预期效果节能降耗节能的管理途径节能的技术途径第一章基础学问概述进展历程甲基叔丁基醚(methyltertiarybutyletherMTBE，2-甲氧基-2-甲基丙烷（2-methoxy-2-methyl-propane，结构式CHOC（CH）3 3 3CHO，88.15。MTBE1904512MTBEMTBE60MTBEMTBE197912MTBE工业装置投产。MTBECO、NOX

和挥发性有机化合物；在CO分数不得低于2.7%；在臭氧污染严峻的地区，常年使用新配方汽油，其最低含加剂。其他地区和国家从80MTBE添加剂的规划。的来源为：油田丁烷34%，炼油厂28%，乙烯厂20%，叔丁醇18%。假若把目前已经投产、正在建设和正在设计的以油田丁烷为原料的MTBE装置都包括在内，用油田丁烷得到的异丁烯生产MTBE的装置能力约占目前世界MTBE生产能力的MTBE33%51%16%MTBE作为具有高辛烷值车用汽油添加组分，对国内车用汽油无铅化、汽油是高标号汽油不行缺少的调合成分。MTBE水平与国外相比毫不逊色。MTBE的工业应用，为我国炼油和石油化工事业的进展和环境保护作出了应有的贡献。MTBE70研究。在80年代初期，国内有组织地进行了MTBE生产技术开发。1984年，齐5500/MTBE合作下，先后完成了一系列MTBE生产技术的开发。齐鲁石化公司研究院、北京化学工业公司开发了筒式外循环反应技术。到2006年，采纳国内开发的技术在60MTBE250/年。目前状况随着MTBE需求量的增长，促进了MTBE生产技术的进展。近20年来，在扩等方面都取得了很大进展。目前，世界上有40MTBE，20063000表1-1 世界各地区历年MTBE生产能力 （万吨/年）地区1975198952000北美060364.5506.81550.01650.0拉美0014.718.7230.0230.0西欧10.044.2212.5279.9467.0467.0东欧0028.343.849.8252.0中东0054.054.0400.0400.0非洲000064.764.7亚洲0033.546.1137.0227.0大洋洲000014.029.0总计10.0104.2705.5949.32912.53319.72006MTBE250/年。表1-2 我国MTBE装置生产能力 （万吨/年）序号应用厂家名称生产能力采纳的技术投产日期1齐鲁公司橡胶厂0.55列管反应器1984.32大庆石化总厂2.0列管反应器1988.83齐鲁公司橡胶厂4.0筒式反应器1987.84泰州炼油厂(1.0)2.0（筒反）混反+催化蒸馏2003.75广州石化总厂4.0筒式反应器1989.106独山子炼油厂2.5筒式反应器1995.87兰州炼油厂(3.0)6.0混相床20048茂名石化公司4.0筒式反应器1996.99兰化公司橡胶厂1.5混相反应蒸馏1997.1010上海石化总厂（4.0）7.4筒式反应器+催化蒸馏2002.611玉门炼油厂2.0筒式反应器+催化蒸馏正在建设12吉化锦江油化厂3.0混相反应蒸馏1999.1013武汉石化总厂（2.0）6.0筒式反应器+催化蒸馏2005.1014金陵石化总厂(2.0)7.5（筒反）混反+催化蒸馏2001.1015洛阳炼油厂0.2催化蒸馏1991.916沧州炼油厂(1.0)2.0混反+催化蒸馏2000.717哈尔滨炼油厂(1.0)5.0混反+催化蒸馏2002.318锦西炼化总厂2.0混反+催化蒸馏1994.1119九江炼油厂2.0混反+催化蒸馏1995.820济南炼油厂(2.0)3.5混反+催化蒸馏2000.521大连石化公司(3.0)9.0筒反+催化蒸馏1998.1022天津石化公司1.0混反+催化蒸馏2001.1023福建炼油厂(2.0)3.0(筒反)混相床1997.536茂名乙烯工程4.0筒反+催化蒸馏199637抚顺乙烯1.0筒反+催化蒸馏200038淄博齐翔腾达有限公司1.0筒反+催化蒸馏200439南京扬子炼化公司4.0筒反+催化蒸馏2004.840中原石油化工公司4.0筒反+催化蒸馏2004.1041淄博汇丰化工有限公司2.0混反2004.1042海南炼油厂10混反+催化蒸馏2006.943青岛炼化公司7混反+催化蒸馏正在设计44福建炼化一体化8筒反+催化蒸馏正在设计45巴陵石化公司6筒反+催化蒸馏2005.446中石油兰州石油化工公司8筒反+催化蒸馏已建成47格尔木炼油厂2筒反+催化蒸馏2006．148燕山分公司（7.5）15筒反+催化蒸馏2003.949大庆化学助剂厂14混反+催化蒸馏1999．1050黑龙江石化公司（1.0）4.0筒反+催化蒸馏（1999）2006．1051延安炼油厂6.0混反+催化蒸馏2005.1052洛阳宏力化工厂2.0筒反+催化蒸馏2004．753新疆天利高新公司（2.0）3.0筒反+催化蒸馏2004．754吉林分公司有机合成厂5.0筒反+催化蒸馏2003．955乌鲁木齐分公司5.0混反+催化蒸馏2006．1056盘锦振奥化工股份公司4.0筒反+催化蒸馏正在设计57上海炼油厂（2.0）6.0混反+催化蒸馏1999．1058抚顺石油二厂（2.0）6.0混反+催化蒸馏2000．459华北分公司7.0混反+催化蒸馏2004．760图们江炼油厂2.0筒反+催化蒸馏已建成61中石油独山子分公司12筒反+催化蒸馏正在设计62中国石化镇海分公司12筒反+催化蒸馏正在设计63中国石化天津分公司12筒反+催化蒸馏正在设计注：生产规模的单位为万吨/年，括号内为改扩建前的产量。进展趋势MTBE将在我国继续使用。美国禁用MTBEMTBEMTBE1-丁烯和甲乙酮的短缺会有较大进展。原料碳四MTBEC4

（即FCC）石油液化气中的CC4 4FCCC4

C4

为原料，MTBE的年产量多在10万吨以下。油田气来源丰富，以此为原料，MTBE的年产量可达50～70万吨。FCCC4

用来进行醚化反应时，放热量不大，反应比较缓和，简单控制。C4

C4

用来进行醚化反应时，放热量大，反应剧烈，格外是开车时，稍有不慎，床层就可能超温。醚后C4

可高达60%左右，是制取高纯度1-丁烯的优质原料。碳四原料来源199876MGGARGGM10工艺技术和MGD8%液化气中的比例以60%计算，约副产C4

2502010化加工量将达1亿吨，乙烯产量1000万吨，则副产碳四总量可达880万吨。石油裂解乙烯经过，副产大量的C4

组分（1/C4分中含有大量的双烯烃、经过抽提（DMFC4可作为MTBE原料。这种C4

4产量600万吨，按碳四含量40%计，则可副产碳四烃240万吨。不同碳四原料的典型组成FCCC4

15%～2040%～45%，（1-2-2-丁烯。C4

40%～45%之间，1-35%左右，其余2-2-丁烯和正丁烷、异丁烷。甲醇甲醇生产方式型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇是可逆放热反应，CO+2H2CH3OH， （A）CO2+3H2CH3OH+H2O （B）目前甲醇生产主要采纳两类催化剂：锌、铬催化剂和铜基催化剂。格的要求。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。炭黑的回收，热量的利用，高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应经过。由于甲粗甲醇存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要进行精制。因此，甲醇生产总流程长，工艺复杂，依据不同原料与不同的净化方式能够演变为多种流程。原料路线天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气、乙炔尾气等同。碳四烯烃物化性质碳四烯烃是分子式为CH的单烯烃异构体及丁二烯的统称。没有天然来源，48是现代石油化学工业重要的基础原料。CH48质均很接近，往往放在一块辩论。而丁二烯通常指1,3-丁二烯。丁烯的物理性质1-3。表1-3 丁烯的物理性质性 质

2-丁烯异丁烯熔点(101.325kPa)/℃-185.35-138.922-105.533-140.337沸点(101.325KPa)/℃-6.253.7180.88-6.896/K419.60435.55428.6417.89/kPa4.02×1034.15×1034.15×1034.00×103/(L/mol)0.2400.2340.2380.339(25℃)/(g/mL)0.5880.61540.59840.5879气体密度（0℃，101.325kPa）/(g/L)2.5822.5912.5912.582摩尔体积(0℃,101.325kPa)/(L/mol)21.7321.6521.6521.73-25.5（液体）D1.37921.39461.38621.3811（C）/抱负状态p85.783579.039387.949283.2398液体C（101.325kPa）p129.0652126.3384127.7748131.18051.251.5071.3431.242生成热（气体,298K,101.325kPa）-0.12-6.99-11.17-16.90/（kJ/mol）燃烧热（气体,298K,101.325kPa）-2717.0-2710.23-2704.79-2700.02/（kJ/mol）自由焓（气体,298K,101.325kPa）71.5065.8662.9758.07/（kJ/mol）生成熵（气体,298K,101.325kPa）306.60300.83296.48293.59/（kJ/mol）氢化为丁烷时的反应热-126.02-119.16-114.98-117.61(气体,298K,101.325kPa)/（kJ/mol）（25℃）/（kJ/mol）3.85057.31359.76315.9347（沸点）/（kJ/mol）20.389722.190021.562020.5990（气体，300K）/MPa·s79.2475.4975.6982.63（液体，293K）/MPa·s0.1540.2390.2090.141性 质

2-丁烯异丁烯（气体/300K）3.563.483.564.34（液体/293K）25.226.127.224.3在下述温度下的蒸气压/kPa0℃127.387.998.4130.320℃252.9181.2199.7257.0在空气中的爆炸极限上限/%（体积）9.3～109.79.78.8g/m3220～235260260210下限/%（体积）1.61.71.71.8g/m3354040401.2.3.2 丁烯的化学性质σ键和一个π键所，π键的能量高于σ键，因此在化学反应中，π键要化学反应是加成反应、异构化反应和聚合反应。①加成反应丁烯的加成反应是各种原子或原子团分别加到双键两个碳原1-2-2-丁烯。和自由基加成反应两种类型。条件下，各异构体能够相互转化。顺2-丁烯反2-丁烯 （1）1-丁烯2-丁烯 （2）正丁烯异丁烯 （3）式（2）是双键移位反应，反应条件较为苛刻。式（3）是“骨架”异构化反应，450℃左右进行。③聚合反应在催化剂存在下，丁烯可进行齐聚、均聚和共聚反应，从而生成一系列重要的高分子化合物。机酸；②路易斯酸（如BFAlClAlBrTiClSnCl以及其它吸电子剂如3 3 3 4 4AlR3

等，大多数路易斯酸中还需加入一些水、甲醇等作为助催化剂；③正碳离RBF4纳塔型催化剂。

等；④其它正碳离子型化合物，例如IIcl等；⑤齐格勒-2配伍。但主要都是按阳离子聚合机理进行反应。1.2.3.3 丁烯的主要用途1-丁烯主要作为共聚单体，与乙烯共聚，生产线性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE滴灌管专用料、绝缘电缆专用料等等。1-丁烯还用于均聚生产聚1-丁烯树脂。1-丁烯的均聚随催化剂和聚合工艺的不同，可制得无规、等规或间规聚合物。聚1-丁烯树脂的最大用途是制作大型管、缓冲器及其他工业用品。聚1-丁烯薄膜作为温室材料既透明又耐紫外线，比其1-丁烯膜宜作压敏胶带及简易包装材料。甲醇物化性质甲醇的理化指标表1-4 甲醇理化指标物态:外观:气味:pH:蒸气压:

液体无色澄清液体无13.33（21.2℃）蒸气密度:蒸发速度:沸点:熔点:自燃点:闪点:爆炸下限:爆炸上限:水溶性:相对密度:分子式:分子量:名称:甲醇CAS号:67-56-1相对分子量:32.04

1.11(Air=1)(Ether=1)64.8℃-97.8℃385℃11℃5.5vol%44.0vol%0.79CHOH332.043 498%稳定性和反应性稳定性：稳定。聚合危害：不聚合。毒理学资料LD50：5628mg/kg(大鼠经口)；15800mg/kg(兔经皮)LC50：83776mg/m3，4亚急性与慢性毒性：大鼠吸入50mg/m3，12/天，38～10可见到气管、支气管粘膜损害，大脑皮质细胞营养障碍等。致突变性：微生物致突变：啤酒酵母菌12pph。DNA抑制：人类淋巴细胞300mmol/L。(TDL0)：7500mg/kg(7～19(TCL0)：20000ppm/71～22环境资料废弃运输信息32058UN：1230包装类别：Ⅱ类包装。瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外一般木箱。甲醇的主要用途甲醇在工业上有着格外广泛的应用。催化剂催化剂的作用和根本特征C60℃～70℃是不发生醚化反应的，4但是在有树脂催化剂参加下，醚化反应速度大大提升，达到95%以上。在反应完MTBE催化剂作用的根本特征对化学反应具有选择性。例如醚化反应催化剂，它主要促使异丁烯和甲醇98%醚化和异丁烯的齐聚反应。它只能转变化学反应速度，而不能转变化学平衡。例如异丁烯和甲醇在树脂催化剂作用下，很快使反应达到化学平衡（如80℃时异丁烯平衡转化率是93.190℃91.4%将这些物料体系放置更长时间，都不能转变这个化学平衡。它只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行因而也不存在任何能加快这一反应的催化剂。催化反应中的活化能因素。所谓能量因素主要是指活化能（严格地说是活化自由能。反应经过中反断裂部分旧键，生成部分新键，并把自己变成一种活化体（或称活化络合物，才能进一步转化成产物分子。由于活化体的能量比反应分子的平均能量要高些，1-1图1-1 反应经过中能量的变化催化剂活性（催化活性小到能够忽略不计时，催化剂的活性就相当于催化反应速度。的残余浓度、给定转化率所要求的温度（活性温度、给定转化率所对应的空速等，量度催化剂活性。烯的转化率来表示催化剂活性。Xic

=已转化的异丁烯摩尔数×100%4 进料异丁烯总摩尔数或者：Xic

=（1—反应后残余异丁烯质量数）×100%4 进料异丁烯总质量数工业上格外常用。催化剂的选择性反应有选择的发生催化作用的性能，称为催化剂的选择性（催化选择性。选择性的量度方式是主产物的产率（或称选择率。MTBEMTBEУ为：У=转化为MTBE的异丁烯摩尔数已转化的反应物异丁烯的摩尔数选择因子（s）的定义为：s=k/k（kk分别为主副反应的速度常数。1 2 1 2用真实反应速度常数比表示的选择因子又称为固有选择性（真实选择性以表观速度常数比表示的选择因子称为表观选择性。催化剂的稳定性（单程寿命或者每次下降后经再生而又恢复到许可活性水平的累计时间（总寿命。对反应气氛的化学稳定性等。以合成MTBE用的树脂催化剂为例简述如下：①耐热稳定性一种好的催化剂，能在高温苛刻反应条件下（如80℃）长久使用并保持肯定的活性；较差的树脂催化剂，很快就有脱磺发生，反应活性降低。越长，则催化剂寿命越长。②机械稳定性（机械强度）生因催化剂明显粉化或破裂，导致床层压力降升高而发生被迫停车现象。③结焦积炭抗衰变稳定性（失活）问题，也属稳定性范畴，有时归入可逆树脂催化剂的制造种：硫酸、固体超强酸、杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂等。虽然有多种催化剂都能加速异丁烯与甲醇反应生成MTBE，但是从催化剂的MTBE催化剂。大孔径、强酸性阳离子交换树脂都可用作合成MTBE的催化剂，它的牌号许多材料、生产经过和性能都有许多相似之处，但也有各自的独到之处。如下：①大孔白球的制备。在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和进料口的搪瓷浮共聚反应的水相，升温到45℃～50℃搅拌约一小时，使分散剂、氯化钠充分（高级烷烃、脂肪醇、酯肪酸等）和（过氧化苯甲酰）所组成的油相，强力搅拌，使油相和水相分散成大小合80℃10～12放入到110℃烘箱中充分干燥，得到乳白色不透明珠球（平常所谓的白球。经过筛分去掉直径过大和过小的白球后，供磺化经过用。②大孔白球的磺化反应。在带搅拌器、温度计和进料口的耐酸搪瓷釜中，80℃～130℃8～1250%逐步稀释到溶液为中性为止（或弱酸性，即得产品。催化剂的特性和技术指标①催化剂的特性是用交换容量，交换容量越高，催化剂的活性越高。崩裂成碎片。（简称为干基）遇水后它的容积要增大（即称之为溶胀，各品牌催化剂的溶胀比不同，这主要与催化剂的交联度有关。蚀的。②强酸性树脂催化剂的主要技术指标醚化用树脂催化剂出厂时都附有其技术性能指标，这对醚化应用有很大影度以及强度等。含水量(50±2)%，即树脂催化剂必需是在含水（湿基）状态下存放。有些用户要求含水量为35%～40%，即催化剂外表面无水，催化剂微孔内含水，这种催化剂能够流淌，便于装卸，在订货时需格外注明。粒度φ0.55～φ0.60mmφ0.3mm和大于φ1.0mm1%以下为好。比表面积孔径一般树脂催化剂的平均孔径为20～40nm，但孔径分布实际是很宽的。各家造厂的核心隐秘。孔容。孔径越小，孔容也越小；反之孔径越大，孔容相应也越大。交联度8%～20%。交联度高的催化18%为宜。现为活性降低，选择性增加。溶胀比树脂催化剂在水中或醇中溶胀后的体积和干基催化剂的体积比称之为溶胀20%1.4交换容量树脂催化剂的交换容量是指肯定量的树脂催化剂所含有的可交换的氢离子（或毫摩尔H+MTBE成比例。试验数据表明，当交换容量小于3.0mmolH+/g 时，按常规操作条件，(干)MTBE产有格外大的影响。催化剂的交换容量可达5.0mmolH+/g 以上。（干）催化剂的失活和再生①能引起树脂催化剂失活的三种原因催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子取代，使催化剂失去酸性。透性失活，这种弱碱性毒物不能用保护床的方式将它除去。超温使催化剂上的磺酸根脱落，磺酸根脱落后，催化剂就没有活性了。另外脱落的磺酸根有很强的酸性，随物料流淌，会对设备造成腐蚀。种失活往往与超温失活同时发生。②醚化用树脂催化剂失活后的再生方式单纯的磺酸根脱落引起的催化剂失活，能够用再一次磺化处理的方式复其活性。催化剂失活是由金属离子或碱性有机胺类中和而失活的，则能够用酸催化剂生产厂进行酸洗再生。催化剂其他性能120℃，但在MTBE100℃以上时，催化剂就会失活。催化剂制造时，磺化温度在120℃以上，对树脂的骨架结构没有什么影响。MTBE120℃的热量不是外部供的热，是由于醇单纯的高温操作是不相同的。所以MTBE象发生。MTBE湿基型50%左右，其目的是为了保证催化剂性能。干基型数，商业活动中依据催化剂含水量的不同进行折算。风干型不能长久贮存，若要长久贮存必需是湿基状态。1.3甲基叔丁基醚理化指标标识CAS号:1634-04-4相对分子量:88.15分子式:CHO;(CHCOCH512 33 31-5MTBE物态:液体外观:无色澄清液体气味:醚样气味蒸气压:32.66蒸气密度:3.1(Air=1)蒸发速度:(Ether=1)沸点:54-55℃熔点:-110℃自燃点:191.7℃闪点:-10℃爆炸下限:1.6vol%爆炸上限:15.1vol%分解温度:Notavailable.水溶性:微溶于水，相对密度:0.76分子式:CHO;(CH)COCH512 33 3分子量:88.15稳定性：稳定。聚合危害：不聚合。禁配物：强氧化剂，酸类。毒理学资料LD50：3030mg/kg(大鼠经口)；>7500mg/kg(兔经皮)LC50：85000mg/m3，4环境资料生态毒性，生物降解性，非生物降解性。其他有害作用：该物质对环境有危害，建议不要让其进入环境。运输信息32084UN：2398瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外一般木箱。MTBE的产品指标如表所示。表1-6 调和产品指标名 称 单位 指标MTBE%/m/m≥98甲醇%/m/m≤0.3碳四%/m/m≤0.2叔丁醇%/m/m≤0.4低聚物%/m/m≤1.0二甲醚%/m/m≤0.02水%/m/m≤0.01MTBE97.5。假若产品是用作分解，制备高纯异丁烯，它的指标如下：表1-7 高纯度产品指标名称 单 位 指 标MTBE%/m/m＞99MSBE%/m/m＜0.2碳四%/m/m＜0.01DIB%/m/m≤0.1TBA%/m/m＜0.3MTBEMTBEMTBE合，因此，MTBEC—OC—CMTBEMTBE烃类要大，但又远低于极性分子的醇类。MTBE无限的溶解性。温度，℃蒸气压，kPa密度，kg/LMTBEMTBE温度，℃蒸气压，kPa密度，kg/LMTBEMTBE010.80.76131.197.31017.40.75101.225.0120.7489150.74582026.80.74071.283.33040.60.73041.362.24060.51.471.5表1-9 MTBE的二元共沸物共沸物MTBE共沸物沸尔)点，℃尔)MTBE-水52.696①MTBE-甲醇13068(1.0MPa)MTBE-甲醇51.686MTBE-甲醇17554(2.5MPa)溶解性，%（摩尔）①冷凝液分为两相。1.3.3MTBE化学安定性0。试验证实，MTBE油贮存安定性的改善。MTBEMTBEMTBE112113，MTBE109。对汽油感铅性没有干扰MTBE含铅汽油相当。降低污染CO29%～33%，烃排放量削减16.7%～18.2%，故能改善汽车尾气排放所造成的环境污染。发热量MTBEMTBE毒害性小作用，无致癌活性。1.3.4MTBEMTBEMTBE究工作，取得了很大进展。MTBE不仅有很高的净辛烷值，而且对待直馏汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油等各种汽油有着良好的调合效应，有较高的调合辛烷值。在由于对环境保护方面的要求提升，限制了四乙基铅的使用。因此，MTBE作为无/0.4/9799，以保持原有的辛烷值水平。但重整深度的提升将使原料轻油的用量增加5%。而且由于重整20～30%5%MTBE度下，使研究法辛烷值（RON）98/990.6/0.4/升。若掺和10%MTBE，则铅含量可降到0.15克/升。我国的汽油结构以催化裂化汽油为主，可用MTBE、烷基化汽油、宽馏分重整汽油来调配。由于MTBE84到87，需掺入烷基化汽油30%左右，或宽馏分重整油50%左右，而掺入MTBE，试验结果表明，用催化裂化汽油和直馏汽油作为基础油，在加铅量不大于0.29/MTBE10%，85#汽油。这意味着，对待一个2MTBE2085#汽油，明显其199070#汽油是车用汽油80#37%MTBE经济进展的需要。调合组分 与催化汽

表1-10 调合辛烷值调合辛烷值烷基化汽油 宽馏分重整油油的

RON

(MR)

MON

(MR)

MON

(MR)调合比例调合比例1：918968110090.52：8103119111——————3：7———919593829789.51：1———9154.583971：293.493869791.5高的汽缸压缩比，从而可降低汽油的消耗。MTBEMTBE，将物，在催化剂存在和肯定的工艺条件下，将MTBE进行裂解，得到高纯度的异丁烯供化工利用（如生产丁基橡胶或聚异丁烯。这对促进碳四馏分的综合利用，资少、建设周期短，并且对环境的污染少，可节省用于三废处理的费用。MTBE也可代替二乙醚或四氢呋喃作为反应溶剂。此外，MTBE在改善环境中的作用很大。汽车燃料的排放物中，含有对人体有害的物质，如氮氧化物、臭氧、一氧化碳、芳烃等。氮氧化物对人体危害最大的是NO和NO，对呼吸系统有毒害作用，2对血液循环系统也不利。大气中的氮氧化物（主要是NO）汲取紫外线后，发生2睛，使人患红眼病，并危害植物。一氧化碳是剧毒物质，进入血液后使血红蛋白降落到地面后，可使水和土壤受到污染。二氧化碳污染大气，降低空气质量，可导致地球温室效应。来满足市场对汽油低铅含量和高辛烷值的需要，如1988年美国汽油配方（见表1-1。虽然正丁烷有较高的辛烷值，但由于其挥发性较高可造成夏季汽车排放的排放物中，是形成烟雾的主要物质。表1-11 1988年美国汽油配方组 分 %（体） 平均辛烷值丁烷7.092轻直馏分3.365异构化油5.084催化裂化汽油35.587加氢裂化汽油2.086焦化汽油0.665烷基化油11.293重整油34.091.5MTBE1.4109烃、一氧化碳等含量均有详细的规定。但是，汽油的辛烷值将受到肯定的损失。燃料用的含氧化合物有醇类和醚类，如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚ETBE、甲基叔戊基醚（TAME）等。这些醇类和醚类的有关调合特性列而且还有如前所述的各种良好的物理、化学性能。MTBE具有高的调合辛烷值和低的蒸气压，不仅满足了汽油的辛烷值要求，而且能够削减蒸发排放物。此外，由于MTBE是一种含氧物质，在发动机中有助于燃料的彻底燃烧，从而削减汽车排放气中的烃类和一氧化碳含量。因此，从环境保护方面来看，MTBE是一种优良的汽油添加剂。表1-12 燃料用含氧物的调合特性含氧物雷德蒸气压（RVP）kPa辛烷值(RON/MON)氧含量%（重）甲醇31.7133/9950乙醇15.8130/96MTBE27.6118/10216TAME6.9115/9816第二章工艺流程及技术特点MTBEMTBE它广泛存在于混合碳四中。两种原料分别放在贮罐中。混合C4

和甲醇分别经管进入进料预热器中加热到预定温度后，就能够进入醚化反应器内。异丁烯与甲醇生成MTBE的反应式如下：CH CH2 3‖CH—C—CH+CH—OHCH—C—O—CH+（—ΔH）3 3 3 3 3 1CH3可能的副反应有：①异丁烯水合生成叔丁醇（TBA）CH CH2 3‖CH—C—CH+HOCH—C—CH+（—ΔH）3 3 2 3 3 2CH3②异丁烯二聚生成二异丁烯（DIB）③甲醇脱水生成二甲醚（DME）和水2CH3—OHCH3—O—CH3+H2O（298）=36.46kJ·mol-11（298）=69.20kJ·mol-12（298）=34.96kJ·mol-13异丁烯和甲醇生成MTBE的反应是催化放热反应。反应条件是缓和的，较好使用强酸性离子交换树脂催化剂。MTBEMTBE1.05:11.30:1。但从工1:110%时，MTBE100%。99%左右。一般存在于原料中的正C4

C4

馏分，不需MTBE在反应条件（温度、空速和甲醇/异丁烯摩尔比）下，生成二异丁烯的选择性很低[＜0.03%（摩尔）]，甲醇影响二异丁烯的生成。二异丁烯存在并不影响MTBE的选择性很低。由于其沸点很低，与轻烃一块排出，在MTBE产品中并不存在。MTBEC，不伴随任何副反应，也不发生逆向反应，这类无机反应速度很快，瞬间即可完成。MTBE100%MTBEMTBE反应达到平衡。异丁烯与甲醇在催化剂作用下生成MTBE的反应，是一个可逆放热反应。可逆反应在肯定温度下达到平衡时，有一个平衡常数Ｋ,并可推算出平衡转化率。不能由于50℃平衡转化率高，工业生产就以50℃为操作温度。由于，平衡转化率。MTBE反应速度是指单位时间内原料组分的削减量。MTBE的反应速度与反应温度有直接关系。50℃80℃10k1

0.8倍，k2

1.3MTBEx)=已转化的异丁烯量/进料异丁烯量A

=(进料异丁烯量(C )一残余异丁烯量(C))/进料异丁烯量(C )A0 A -C）/A0 A A A0

A A0C=C（1-X）A A0 AC=C·XM A0 A代入反应速度式为：A0 A 1 2 A将其整理和积分得积分式：W/V=-1/(k+k)㏑[1-（k+k）*x/k]1 2 1 2 A 1或：x=k[1-e-(1+2)*/]/(k+k)A 1 1 2给定转化率XA

即可计算出所需的催化剂量（，或给定催化剂量（）就可计算出所达到的转化率X。AMTBE同。大体上讲可分为炼油型和化工型两种。炼油型MTBE炼油型MTBE工艺的特点是以生产MTBE为目标，产品MTBE用来调合汽油，提升汽油辛烷值。因此，对MTBE产品纯度和异丁烯的转化率要求都不苛刻，以95%(质量)以下，MTBE≥97.5%即可。这种装置的醚化后C，用４作烷基化原料或民用燃料，MTBE用来调合汽油提升汽油辛烷值。近几年随着国家对车用汽油标准的升级，MTBEMTBE扩能改造的同时，把原料异丁烯的转化率提升到96%～99%，因此也采纳催化蒸用，这些装置还是属于炼油型工艺。MTBE图2-1 列管反应器MTBE生产工艺流程反应器；3—蒸馏塔；4—脱甲醇塔；5—甲醇蒸馏塔图2-2 筒式外循环MTBE生产工艺流程预处理塔；2，3—反应器；4—蒸馏塔；5—抽提塔；6—甲醇回收塔图2-3 膨胀床MTBE生产工艺流程甲醇罐；2—预处理塔；3—膨胀床反应器；4—固定床反应器；5—催化蒸馏塔；6—水洗塔；7—甲醇蒸馏塔→催化蒸馏工艺流程。MTBEMTBEMTBEC4

中异丁烯几乎彻底反应掉，醚化后的C4

能够作制取高纯度1－丁烯或甲乙酮的原料；二是将高纯度异丁烯，作化工单体用。可实现上述两种MTBEMTBE96%左右)，使异丁烯转化率达99.6%以上，醚后C4高时，一方面使其中不含C

中异丁烯含量小于0.2%以下。要求MTBE产品纯度很组分，另一方面要求甲基仲丁基醚的含量小于0.1%。4图2-4 混相床MTBE生产工艺流程第一C4蒸馏塔；4—甲醇-MTBE共沸物蒸馏塔；5—第二段反应器；6—C4

蒸馏塔；7—甲醇抽提塔；8—甲醇蒸馏塔图2-5 1—固定床反应器；2—催化蒸馏塔图2-4它的进料是经过③、④蒸馏塔分离，将MTBE从C4

分离后，即C4

中不含MTBE，这CMTBEMTBE490%以上，经过二99.6%0.2%以下，能够作化工原料使用。图2-5MTBEMTBEC—MTBE4C4

中异丁烯的转化率达到99.9%以上。这种新型技术，由于转化率高、流程简化、投资省、能耗低、效益高、目前深受用户欢迎。MTBE①列管固定床技术相反应生成MTBE。混合C4

料中的异丁烯与甲醇在列管固定床反应器的管程中，MTBE蒸馏塔中分离，未反应的C4

甲醇从塔顶流出，经水萃取分离后，到甲醇回收塔90%～95%。②固定床外循环技术固定床外循环工艺的工艺流程为混合C4

物料中的异丁烯与甲醇预热到肯定将部分反应后的部分物料冷却后循环回反应器中；生成的MTBE产品在共沸蒸馏20多套生产装置（有的用作催化蒸馏塔的预反应，异丁烯转化率为90%～95%。③膨胀床反应技术膨胀床反应合成MTBEC4

物料中异丁烯与甲醇以肯定比例应器底部，与新颖物料混合后进入床层。MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反99%以上。但是催化剂使用效率低，操作通性小，反应热不能利用。④混相床反应技术混相床合成MTBE的工艺流程为混合C4

物料中异丁烯与甲醇以肯定比例混国内已有10多套生产装置采纳该技术（有的作为催化蒸馏塔的预反应器90%～95MTBEC在泡点下气化带走，不用外循环取热。这样就消除了固定床和膨胀床工艺440%。上海高桥石化公司炼油厂异丁烯转化率94～95%。混相反应与外循环取热的比较见表2-1和表2-2。2-1混相反应与循环取热的固定床反应结果比较类 型

2.52.6

60.162.3

1.00

转化率/%88.4794.72项目20kt/a项目20kt/aMTBE固定床混相床异丁烯浓度（质量分数）/%17.9617.6循环水/t·h-1407.25204.15电/kW106.3675.06蒸汽/t·h-14.36253.7193混相床反应技术的应用范围只能在异丁烯含量在30%床层温度就不能有效控制了。⑤催化蒸馏技术上述几种技术的异丁烯转化率仅为90%～95%，满足不了化工生产的需要。这样流程长，投资大，能耗高。美国CDTech的特点是将反应和产品分离结合在一台设备中进行，由于反应与分离同时进行，破坏了反应平衡，提升了转化率，缩短了工艺流程，削减了设备投资，利用了反应热，降低了能耗。催化蒸馏塔分为三段，上部为精馏段，中部为反应段，下部为汽提段。由于合成MTBE用的催化剂粒径很小，直接装填到催化蒸馏塔的反应段，阻力很大，CDTech易装卸，催化剂包装费用高。国内引进该技术建有两套MTBE生产装置，预反应MP-Ⅲ型催化蒸99.8%2-620热可全部利用。图2-6 新型催化蒸馏合成MTBE工艺流程混相预反应器；2—MP-Ⅲ型催化蒸馏塔；3—水萃取塔；4—甲醇回收塔⑥混相反应蒸馏技术发了混相反应蒸馏（MRD）技术，这是我国独创的合成MTBEMRD馏段的液相物料向下流淌，穿过催化蒸馏区的催化剂床层与床层之间的分馏塔在床层间的塔板上进行热质传递。产品经下部汽提段由塔底出装置；未反应的4艺流程，降低了能耗。国内已有二套生产装置采纳MRD99.8%以上。2.1.5MTBE反应温度 在肯定的异丁烯浓度和醇烯比下反应温度的凹凸不仅影响异丁化率，而且也影响生成甲基叔丁基醚的选择性、催化剂寿命和反应速度。时，反应速度低，反应转化率由动力学控制。随着反应温度的增加，平衡下降，反应速度增加，达到平衡所需的时间缩短，因此在高温时，反应转热力学控制。为增加平衡转化率、延长催化剂寿命、削减副反应、提升选择性，应当采纳较低的反应温度。反应温度对异丁烯转化率和生成MTBE的选择性的影响见表2-3及图2-7。h-1醇烯比表2-3 温度对转化率和选择性的影响原料异丁烯反应温度 浓度/%（体） /℃ 化率/% 择性/%备 注3.01.0～41.9 40 34.14 99.671.0538.7 50 67.21 99.6238.7 60 92.70 99.8238.7 70 92.78 99.71空速醇烯比原料异丁烯反应温度异丁烯转MTBE备 注h-1(摩尔比)浓度体）/℃化率/%择性/%38.78092.2599.635.01.0～43.85071.899.121.0543.86095.0898.76态43.87094.99/43.88090.84/43.89086.8491.0443.810082.0890.5043.812074.9379.422-7温度、醇烯比（摩尔比）与转化率关系空速为5.0h-1，反应压力为1.5MPa，异丁烯浓度为6.64%；○—醇烯比与转化率关系；×—温度与转化率关系而增加（见图2-8。二聚物的生成量与温度的关系见图2-950℃～70℃为宜。图2-8反应温度与二甲醚 图2-9 与异丁烯聚收率关系的示意图 合物生成量的关系料体积，以下式表示。1 2 3V——甲醇进料量，·h-1；1V——混合碳四进料量，·h-1；2V——反应器中所装填的催化剂体积。3见表2-4及图2-10。表2-4 空速对转化率、选择性的影响编空 速原料异丁烯 反应温 反应压 醇烯比 异丁烯MTBE选号h号h-1含量%（体）度，℃力，MPa(摩尔比)转化率%择性%3.043.8701.51.0～1.0595.2299.755.043.8701.51.0～1.0594.8999.7110.043.8701.51.0～1.0593.2099.8014.043.8701.51.0～1.0590.5399.783.76.64701.51.4～1.5092.22/Ⅱ 4.96.64701.51.4～1.5092.51/7.16.64701.51.4～1.5093.55/图2-10 空速与转化率、选择性的关系70℃，40%，反应压力为1.5MPa由表2-6和图2-10能够看到，在较宽的空速范围内，反应的转化率及选择供热及取热等各种因素。醇烯比所谓醇烯比是指进料中的原料甲醇与异丁烯的摩尔比。甲醇与异中醇烯比来控制反应效果。醇烯比大小对反应转化率、选择性的影响见表2-52-11、2-12。表2-5 醇烯比对转化率及选择性的影响醇烯比 原料异丁烯 空

MTBE(摩尔比）含量%（体）h-1℃化率，%性，%0.5638.73.07067.1593.600.7938.73.07087.1298.241.0038.73.07092.7899.711.1038.73.07094.9699.721.2038.73.07096.0199.811.5938.73.07097.3099.862.0338.73.07097.6399.90图2-11 醇烯比与异丁烯聚合物生成量的关系2-62-110.880%，MTBE98%0.8～1.0显，异丁烯的二聚物含量很小。当醇烯比大于1.2醇与碳四形成共沸物，为使分离塔的塔底得到较纯的MTBE，所以分离塔的压力需相应提升，塔顶压力与共沸物中甲醇的浓度关系见图2-12。甲醇还与MTBE形复杂化，同时也增加了回收未反应甲醇的成本。图2-12 MTBE分离塔顶压力与甲醇-碳四共沸物中甲醇浓度的关系离流程的布置。反应压力甲醇和异丁烯醚化生产MTBE，其压力在较大范围内变化，对反应的转化率影响不明显（2-62-13。表2-6 反应压力对异丁烯转化率的影响反应压力

反 应 条

异丁烯转MPa反应温度,℃醇/烯（摩尔比）空速，h-1度，%化率，%0.9641.082.904093.841.2681.013.094094.351.5641.013.104093.92图2-13 压力与转化率的关系温度为60℃，醇烯比为1.2，空速为3h-1在工业装置上压力的选择还应考虑整个系统的阻力及分离系统所需的操作压力，0.5～0.7MPaMTBE2-72-14。表2-7 异丁烯浓度对反应的影响碳四中异丁 醇烯比 空速 反应液组成，%（重）烯含量，%

h-1

MTBE

甲 醇 碳

异丁烯49.61.49253.69.8535.80.7524.71.21332.62.9962.91.3116.023.03310.812.975.80.508.022.00311.369.2478.90.50*R06，60℃，0.8MPa。图2-14 异丁烯浓度与转化率的关系1.0～1.1，3.0h-1S催化剂1-3610%以上时，异丁烯的转10%99%以上时，可采纳两段反应流程，即在第一段反应以后，把生成的MTBE分离出去，剩余的碳四在较高的醇烯比的条件下进行深度转化。其它因素分析。醚的生成量增加。当温度为60℃时，二甲醚的含量在100×10-6以上，为70℃时(700～800)×10-6（50℃～70℃甲醚的生成量影响不大。当温度高于75℃时，随着醇烯摩尔比增加，二甲醚生2-8。表2-8 反应温度及醇烯比对DME生成量的影响（S型树脂）反应温度℃（中部）醇烯比molDME×10-6DMEkg/kg600.85916.06×10-4840.856944.69×10-3500.95412.64×10-4650.951528.98×10-4750.953351.93×10-3501.05751.32×10-4601.051226.48×10-4651.051921.02×10-3751.053671.96×10-3841.0512131.55×10-3表2-9 质量空速与DME生成量的关系醇烯比

空 速

DMEmolh-1×10-6kg/kg1.062.207453.92×10-31.073.206793.49×10-31.035.313641.96×10-31.099.902281.16×10-32-9，随着空速的减小，二甲醚生成量5h-1时，影响就不明显了。75℃0.95～1.05此外不同催化剂对二甲醚生成量也有影响。MTBEMTBEMTBEC4

MTBE55.5℃，C4

的沸点是-7℃—6℃，64.5℃，副反应产物因量很小能够不管它，仅这三种的分离也是很复杂的，由于甲醇沸点最重，C4

和MTBEC4

的亲和力远大于甲醇与MTBE的亲和力。甲醇与C4

的共沸物是低沸点共沸物，所以只要反应出的混合物中的甲醇含量不大于共沸物组成的量，就能够不考虑甲醇的分离。MTBE分离塔塔顶出料中能够泄出C4

各组分和它的共沸物甲醇，不许可泄出MTBE98%以上。MTBE变成液相，并过冷5℃～10℃进入回流罐，冷凝器冷剂是由30℃±2℃的循环水供应的。冷凝液经管线进入回流泵增压计量后一部分作为回流液向共沸塔顶送MTBE130℃以上，为了节省能量，先将它与该塔的进料在一换热器进行热交换，MTBE的温度降下来，变成塔进料的部分汽化后的潜热进入塔内。此举达到一举二得目的。MTBE75℃左右，高于产品出料40℃温度，因此需另一台换热器来冷却，这台换热器的冷剂是循环水。MTBE绍如下：热旁通压力控制原理及工艺流程其流程图见图2-15所示。图2-15 热旁路压控示意图1—分离塔2—回流罐3—冷凝器4—调整阀控制原理简述如下：32(着重此管插入回流罐底部)，付管线是在主管线引一支管到回流罐顶部，付管线上设一调整阀4，取压点在塔顶或主管线上。作用原理：调整主付管线内的物料量实现塔顶压力控制。假若说塔顶(与主2冷凝器位置低于回流罐，回流罐内存物料，从插底管经过主管道流入冷凝器内，冷凝器流入回流罐。常值为止。因汽相旁路管线没有冷凝器，温度较主管线高，所以称之谓热旁路。三通阀塔顶压力控制原理和工艺流程三通阀控制塔顶压力的工艺流程见图2-16所示。图2-16 三通阀压控失意图1—分离塔2—冷凝器3—三通阀4—回流罐2冷凝为液相物料（冷流42（热流（也有设在回流罐顶部。压力的流体，阀杆上下移动时，调整冷流和热流的比例，冷流量加大，即冷凝大，冷流量减小，塔的汽相物料被冷凝的量就削减，塔的压力就逐渐升高。三通由于饱和压力有对应的温度，二者互为函数关系。卡脖子压力控制原理和工艺流程卡脖子工艺流程见图2-17示意图。图2-17 卡脖子压控示意图1—分离塔2—冷凝器3—调整阀4—回流罐流程及控制原理简述如下：12，34。因调整阀直接设在出料管道上，关闭调整阀，可使共沸蒸馏塔增压；调整阀全开，可使共冷凝器前，其原理是一样的，作用可能更快一点，但调整伐的通径要大的多。用冷却水量控制塔顶压力2-18图2-18 冷却水量压控示意图1—分离塔2—冷凝器3—回流罐4—调整阀工艺流程及控制原理简述如下：4。调整阀33力偏低，调整阀关小，冷凝水量削减，有部分汽相物料没有冷凝而进入回流罐，始终将冷却水量调在一个适当值，使塔的压力处于一个稳定的范围内。调整冷却水量也能够用冷凝器出料温度或冷却水的出口水温来实现自控塔些都是常用的根本方式。甲醇的萃取和回收甲醇萃取甲醇萃取原理从共沸蒸馏塔顶或催化蒸馏塔顶流出的C4

组分中含有与C4

形成共沸物的1％～3％的甲醇。含甲醇的C4

混合物料既不能用作烷基化原料，也不能做民用液化气燃料，必需将二者分离。CC4

共沸物中的甲醇萃取出来，使C0.01％，C4

的相对4

4

为分散相，二者逆向流淌，在塔内填料（或筛板塔盘）的作用下，两相充分接触并完成传质萃取4

4

相经萃取塔顶C4

C4器，予热到肯定温度后进甲醇回收塔，回收其中的甲醇。甲醇萃取工艺流程萃取塔的控制指标有两个：一是萃取塔顶出料C4

中的甲醇质量含量要小于7.0％～10.0％之间。C4

C4

中甲醇的百分含量来调整进塔的萃取水的量。众所周知，在进塔C4

量和其中含甲醇量肯定时，萃取水进量越大，萃余相C4

中的甲醇量就越小，但这时很可能塔底出料（萃取相离困难。相反，萃取水进料量偏少时，萃取相水中甲醇含量大于10.0％，对甲醇回收塔操作有利，但萃余相C4

所以萃取水进料量必需依据进料情况随时调整。萃取塔顶部是扩大段，即它的直径比塔径要大。在塔身中C4

物流是自下向上流淌，萃取水是自上向下流淌，二者在塔的内件（塔盘或填料）的作用下充分C4

300C4

C4

物料充4

物流中可能会有油包水或水包油的非均相物，使萃取速度降低一倍，使向上流淌物流中的游离水尽可能分离洁净。C4

二相物料通常都是无色的，所以不太简单观察。扩大段高度大约在6.0m左右，容积较大，其目的是让萃余相在扩大段有足够的停留时间，确保剩余C4

中不含游离水。萃取塔扩大段内上部是C4

相，下部是水相。萃取塔的操作压力是0.6MPa、40℃，C4

40℃0.37MP（G，操作压力大于饱和蒸气压，所以在萃取塔内C4

是液相。假若扩大段的压力是0.3MPa，C4

就会从液相变为气相，气相C4

的体积比液相大许多倍，不宜储存，所以萃取塔的操作压力必0.37MPa，C4

处于液相。甲醇萃取技术特点在萃取塔内水是连续相，自上向下流淌；C4

是分散相，自下向上流淌。开、分散。这样两相流（C4

和水）才能充分接触，才能使传质作用充分进行。C4

体积流量之比大约是1∶10到1∶8，C4

相比水相大的多。用筛板塔到均匀分布和连续流淌。177.0％10；7.0％的原假若甲醇水溶液浓度为10％，对甲醇回收塔的操作就格外有利，假若还维持回流比为10，则回收甲醇的纯度可能达到99.8％以上。但不能让甲醇水溶液的浓出C中甲醇含量可能要超标，合适的条件是塔底排水中甲醇含量在(10±1)％左4应削减萃取水进料量。使萃取塔塔顶、塔底都在较适宜的条件下操作。甲醇回收甲醇回收原理甲醇回收塔进料是含甲醇8％的水溶液，经分离，将甲醇和水分开，塔顶得甲醇回收塔分离甲醇的工作原理是依据组分挥发度不同而达到分离的目的。8.0％99％以上。甲醇回收工艺流程甲醇回收塔有板式塔和填料塔两种。MTBE讲，甲醇回收量比较小，假若塔径在600mm便利，实践证实是很有效的，假若甲醇回收量大，甲醇塔径大于1000mm，以板同时，投资是个决定因素。的，效果也很好，格外用于扩产改造上，塔径不变，甲醇回收量可大大增加。甲醇回收技术特点甲醇回收塔的回流比越大，回收甲醇纯度越高，符合一般分离塔的规律。比对塔顶产品纯度是有利的。作是否正常，若出现液泛现象时，应立刻减小回流量。甲醇回收塔闪蒸罐的设置1.5％C，C7℃～6℃之4 4间，比水和甲醇的沸点低许多。假若经预热甲醇水溶液直接进到甲醇回收塔中，4醇塔之前设一个闪蒸罐，将C4

闪蒸为气相排出。实践证实这一措施是可行的，C4

闪蒸罐。不设闪蒸罐，进料中的这些C4

在甲醇塔内随甲醇从塔顶排出，经冷凝器再进到回流罐。塔顶甲醇中含C4

会使塔顶压力偏高、甲醇纯度降低及塔顶温度降C4

C4

组分会从混合的液相中逸出到气相，且C4

分压远高于甲醇，回流罐是与大气相通的，所以回流罐内气4

使C全部排放。回收的甲醇中还残存有少量的C4 4醇是返回到甲醇原料罐，作醚化原料用，所以甲醇中含有微量的C4

是无害的、可用的，只是操作条件与以前略有不同而已。近几年研究人员发觉，从塔釜排出的含甲醇水流中有不行忽视的C4

存在。C4

甲醇回收时，从回流高点排放时，存在有安全隐患，如大气压力低时，C4

C4

积聚在车间附近。即使能够排走，排走这些C4

也是不经济，所以开头了改常压操作为加压操作，即将甲醇回收塔的操作压力改为0.3MPaC4

全部变为液相，溶解在甲醇中，不用高点排放，作为回收组分，送到甲醇原料罐，循环使用。一年下来，削减上百吨的C4

损失。1-丁烯分离分离原理1.3-丁二烯的相对挥发度及沸点如下表所示。组分2-10碳四原料各组分沸点和相对挥发度沸点℃ 相对挥发度丙烷丙烯-42.70 —-47.70 —异丁烷-11.731.12正丁烷-0.50.88异丁烯-6.901.031-丁烯-6.261.012-丁烯0.880.862-丁烯3.72—1,3-丁二烯-4.411.00丙二烯-34.5—甲基乙炔2.4.21-丁烯分离流程-23.22—1-1-为第一精馏塔，脱重组分塔通常称为第二精馏塔。由于碳四原料各组分间的沸点温差较小，轻关键组分异丁烷和1-丁烯之间的沸点温差只有5.47℃，重关键组分正丁烷和1-丁烯之间的沸点温差只有1-丁烯精馏塔需要的塔盘数比一般精馏塔的塔盘数多得多，这样1-由两条塔和中间回流泵组成一个完整的精馏塔，这样可有效降低单塔高度。1-丁烯分离流程中设有两个中间罐，主要目的是循环混合不同班组生产的1-丁烯产品，1-丁烯产品的质量更加稳定。日产罐日产罐1-丁烯生产的工艺流程大体相同。1-丁烯分离的原则流程图如图2-19日产罐日产罐回流罐回流罐第第第第一一二二精精精精馏馏馏馏塔塔塔塔图2-19 1-丁烯分离流程图流程简述：四原料中的水、C、异丁烷以及少量的1-丁烯形成最低沸点共沸物从塔顶馏出，3馏塔回流泵输送，一部分作为塔顶回流，一部分作液化气送去罐区液化气罐。由于醚后碳四原料中含有少量的C3

等不凝组分，故第一精馏塔塔顶有不凝气，塔顶不凝气必需连续排放火炬系统，以确保塔压的稳定。馏塔上部塔底部，作为第一精馏塔上部塔的热源。C1-0.25%、31-丁烯经第一精馏塔塔底泵输送入第二精馏塔下部塔。0.25%、水值≤25mg/kg1-丁烯进入第二精馏塔下部塔，在第二精馏塔下部塔塔底脱除其中的正丁烷、顺、反1-丁烯产品。塔底的重组分由第二精馏塔下部塔塔底泵输送，经2-丁烯冷却器冷却后，1-丁烯产品，经塔顶冷凝器冷凝冷却后，去第二精馏塔回流罐，回流罐内的1-丁烯产品由回流泵输送，一1-丁烯中间罐。塔上部塔底部，作为第二精馏塔上部塔的热源。1-丁烯产品循环41-1-1-丁烯产品罐。1-丁烯分离经过中所用的热源是低压蒸汽，所用的冷源是循环水。第三章主要设备MTBE结构和作用1）筒式外循环反应器3-1MTBE的温度和压力，因此有温度和压力的测量口。现分述如下：R，R，R，R1 2 3 4T，T，T，TT，T，T1 2 3 4 5 6 7P，P，P1 2 3FFFF是反应器的进料口和出料口，也是反应器循环物料的抽取口1 2 3 4和返入口。F，F，F在反应器内还连接有进料喷头、反喷口和抽料分布口，这1 2 3孔，作用是物料能均匀的喷淋和抽出。0.55mm。在反应器是固定床在某位置，不流淌和不沸动，所以称作固定床。从这里跑漏。2）膨胀床反应器图3-2 MTBE膨胀床合成反应器结构示意图3-2温度，肯定压力下，甲醇和混合C4

反应，生成MTBE，现将反应器各附件介绍如下：

等是测量反应器各部位温度的测量口。1 2 3 4 5 6T，P，P1 2 31 2员的出入口。FF1 2

F3

是反应器的进料口。催化剂的粒径平均值0.55mm，所以它的支撑构件不仅要求不泄漏，还能让上再铺设瓷球。防止催化剂粉尘随物流流出堵塞管道。3）MTBE检查和维护燃易爆，且有毒害作用，操作因素变化多样，所以必需按三类受压容器处理：压力容器的定期检查可分为下列三种：次。②内部检查：指专业检验人员在压力容器停机时检查。其期限为：安全状3～4310压力容器的外部检查包括：等。②外表面有无腐蚀。③保温层有无破损、脱落、潮湿、跑冷。④检查漏孔、信号孔的漏液、漏气等。⑤压力容器和相邻管道或物体的异样振动响声；相互摩擦等。⑥安全附件检查（安全阀、压力表、液位计、紧急切断阀。⑦支承或支座的损坏，基础下沉、开裂、紧固螺栓完好情况。⑧排放（疏水、排水）装置完好情况。⑨运行的稳定情况等。1.25压力容器进行水压试验的步骤：①检查设备是否具备试压条件。②缓慢升高压力至设计压力（最高工作压力）无泄漏。P分钟不漏。

＝1.25P（最高工作压力，保持10～30试④降压力至设计压力（最高工作压力30的做法，不得带压紧固螺栓。气密试验的步骤如下：件均应装配齐全，并阅历收合格。5℃。30如肥皂水）等方式，检查所有焊缝和连接部位（如法兰和丝扣等）有无微量气体泄漏，无泄漏不降压为合格。压力容器Ⅲ类管线测厚时选择下列的位置：①液位常常波动的部位。②易腐蚀、冲蚀部位（如Ⅲ类管道的弯头外侧等。③制造成型时，壁厚减薄部位和使用中产生的变化部位。④表面涂料缺损和发觉的可疑部位。无损探伤的方式包括：射线探伤、超声波探伤、磁粉探伤、着色探伤。共沸蒸馏塔结构和作用图3-3 共沸蒸馏塔结构示意图共沸蒸馏塔在结构上和精馏塔的结构相同。塔内有33块浮阀塔板。从进料以上有8块塔板，进料口以下有25块塔板。进料口以上称精馏段，进料口以下为提馏段。精馏段的8块塔板能够保证塔顶C4

MTBE（含有少量）C4

MTBE98%以上。下测量口：，TT

是塔灵敏点温度测量口；1 2 3 4 5P，P是测定塔顶和塔底的压力，从ΔP=PP

也可分析共沸蒸馏塔是否正1 2 2 1ΔP=0.05MPaB口排出量包括再沸返回量和塔底出料量。R，R，R1 2 3源口。H，H是共沸蒸馏塔塔釜液位计和远传液位计口。1,3 2,4Q11）例：SF2620E9.45F：浮阀塔盘的标志。（mm）10020：降液管截面积与塔截面积之百分比。E：降液管及溢流板型式。A、B、C、D、E。（单流）可调溢流板，可拆降液管；（单流）不行调溢流板，不行拆降液管；（单流）（双溢流）中间降液；（双溢流）两边降液。20％。塔盘主要由下列几部分组成：介质的传质和传热就在上面进行。②降液管：上层液体经过降液管流到下层塔盘，是主要的液体通道。③溢流堰：包括进口堰和出口堰。进口堰主要是为了保持降液管的正常液塔盘上传质和传热的进行。φ800～φ2000mmφ2000mm常用的塔盘：8①圆形泡帽塔盘是使用最早、历史最长的一种塔盘。这种塔盘操作稳定，高，处理能力偏低等缺点，目前根本被淘汰。是由两条半圆长槽等距固定在支架上而形成。目前也根本被淘汰。被淘汰。④舌形塔盘是用薄钢板冲成舌形孔，舌片翘起与水平的塔盘间有20°夹50×50mm,塔盘上只有降液管，没有溢流堰。因此，塔盘压力降小，多用在减压塔。⑤浮阀塔盘大体分两大类：一类是盘状浮阀；一类是条状浮阀。十字架形两种方式。条状浮阀：浮阀是带支腿的长条片，塔盘上开的也是长条孔。⑥浮动喷射塔盘具有气流高速喷射，两相接触较好的特点，但当气流负荷浮动盘有时变形或卡住，尚需改进。⑦筛板塔盘上具有许多肯定孔径的筛孔，气流从小孔吹入液层鼓泡，没拐弯，压力降小且均匀，多用于溶剂抽提等化工操作单元。⑧网孔塔盘具有高负2～5mm。塔盘有若干块塔板组成。这种塔盘的最大优点是生产能力大、压降小(比浮阀塔盘低30%～40%)，格外适应于减压塔。⑧网孔塔盘具有高负荷、低压力降的特点。塔盘是用冲压成肯定方向斜孔10°～60°，2～5mm。塔盘有若干块塔板组成。这种塔盘的最大优点是生产能力大、压降小(比浮阀塔盘低30%～40%)，格外适应于减压塔。浮阀塔盘结构为两大类：F1常用的一种。F1F12.5mm。F1例所示：F1Z-3A型浮阀标志。：重型（Z）或轻型（Q：适用的塔盘厚度（mm2、3、4、5A：浮阀材质。F132～34g，用δ＝2mmF125～26g，用δ＝1.5mm检查和维护塔设备检修时进行如下检修工作①清扫塔内壁和塔盘等内件。②检查修理塔体和内衬的腐蚀、变形和各部的焊缝。③检查修理或更换塔盘和鼓泡元件。④检查修理或更换塔内构件。⑤检查修理破沫网、集油箱、除沫器和喷淋装置等部件。⑥检查校验安全阀及附件。⑦检查修理塔体油漆和保温。⑧检查修理塔基裂纹、破损、倾斜和下沉。催化蒸馏塔结构和作用图3-4 催化蒸馏塔结构示意图塔底的产品质量的。因此设备的各管口开设也是相同的，如：t，t，t，t1 2 3 4P，P1 2CgR，R，R1 2 3Q1H，H1 2f1床层和分离塔板相互交错安装的。催化蒸馏塔按C4

投料量和要求的转化率计算MTBE的转化率。MTBE向下落入提馏段和塔釜。反应彻底后的剩余C4

C的共沸物从塔顶排出。4C4检查和维护增加相关的项目。①检查分布器孔管的堵塞情况，并清理之。②检查床层四壁的锈蚀、污染情况。③检查催化剂的中毒失活情况是否需要更新。④检查催化剂支撑件的锈蚀情况和严密情况。⑤检查塔板上浮阀是否锈蚀，上下运动是否灵活。⑥检查降液管内外的锈蚀情况。⑦检查底隙是否有异物堵塞。萃取塔结构和作用图3-5 构图图3-5中各管口的意义和作用如下：a，bFC4

4

进塔后有一个树枝状的进料分布器，各支管上开有许φ3mm～φ5mm，C4

从这些小孔挤出，均匀分布在塔载面上。Ct，t1 2P，P1 2C4

部是萃取相水，上半部是萃余相C。所以在扩大段设有界面计，以控制界面的高4低。一个较高的塔釜也可。其作用使塔底出料停留时间长一些，尽量削减C4

的夹带量。当投料量小，塔径轻细时，也可用规整填料或散装填料，填料塔时，萃取水和4件。检查和维护C4P=0.6MPa甲醇回收塔甲醇回收塔的结构和作用图3-6 塔结构示意图图3-6中各管口的名称和意义如下：fgR，R，R，R1 2 3 4系列化，经济有用，前面在共沸蒸馏塔已介绍过。但假若甲醇回收量较少，塔径波纹填料，又有金属波纹填料、陶瓷波纹填料、纸质波纹填料和丝网波纹填料，散装填料有拉西环、鲍尔环、阶梯环，其材质又有金属、陶瓷和塑料等多类。假若投资宽余的话，最好用不锈钢丝网波纹填料。这种填料效率高、耐腐蚀，一般填料的通道，一旦填料通道堵塞，塔的分离效果破坏而失去作用。塔对工业卫生，消除安全隐患大有好处并对削减物料损失有利。检查和维护器对待。MTBE结构和作用3.7MTBE463214MTBEMSBE、异丁烯低聚物等MTBEMTBE99%以上。下测量口：，TT

是塔灵敏点温度测量口；1 2 3 4 5P，P是测定塔顶和塔底的压力，从ΔP=PP

也可分析共沸蒸馏塔是否正2 2 2 1ΔP=0.05MPaB口排出量包括再沸返回量和塔底出料量。是塔的侧线采出口FR，R，R1 2 3源口。H，H是共沸蒸馏塔塔釜液位计和远传液位计口。1,3 2,4Q1在事故时的气相物料排出到瓦斯线，保塔设备的安全运行。检查和维护根本相同，为提升分离效率，一般采纳高效浮阀塔板。①清扫塔内壁和塔盘等内件。②检查修理塔体和内衬的腐蚀、变形和各部的焊缝。③检查修理或更换塔盘和鼓泡元件。④检查修理或更换塔内构件。⑤检查修理破沫网、集油箱、除沫器和喷淋装置等部件。⑥检查校验安全阀及附件。⑦检查修理塔体油漆和保温。⑧检查修理塔基裂纹、破损、倾斜和下沉。第四章装置开车操作开车预备检查盲板要及时联系检修单位拆装。漏。温度表、压力表全部准确回装。流量表拆检的数量较少，而且规格不一，回装时简单出现安装差错，而且差错很难被及时发觉。因此，要从三方面检查温度表，会变大，第二检查压力表是否检定合格。线阀门，要及时关闭。开车时阻碍班组员工的操作。。二乙胺必需用桶泵抽出，因此，要检查桶泵是否正常备用。是否引进装置，是否具备投用条件。要及时交底，确保技改技措项目的成功投用。否齐全，达到完好可用。引公用工程介质3806000压蒸汽。氮气按压力等级分为低压氮气、中压氮气、高压氮气。低压氮气、中压氮气、低压蒸汽、中压蒸汽。引蒸汽大太快，以免蒸汽烫伤。排凝点见汽后，排凝阀门保持稍开状态。状态。30℃/h，时，全开界区中压蒸汽阀门。要开得太大，排放点周围人员禁入，以防止人员烫伤。关闭倒淋阀门。引循环水（下水）调整阀的上下游阀门，手动稍开循环水调整阀（下水）阀门。对待没有循环水调整阀的冷换设备，直接打开其上下水阀门即可。水引进装置。备要按从低到高的挨次排气。循环水工作。由于引循环水是在冷换设备的高点排气，因此冷换设备排气时要挂好安全带，防止高处跌落伤人，必要时能够搭架作业。引氮气内的氮气管网。扫氮气总管线时，人要站在上风口的位置，以防止氮气窒息伤人。后，关闭其倒淋阀门。装置内各公用工程站的氮气管线也要吹扫。引仪表风引仪表风是比较简单的操作。首先要打开装置界区仪表风总阀门。好安全带。最后联系仪表人员，吹扫各仪表风支线。引工业风引工业风是比较简单的操作。首先要打开装置界区工业风总阀门。好安全带。工程站的工业风管线。工业风管线吹扫洁净后，关闭其阀门。引工业水水管线的高点排气（亦可不排气。引精制水精制水总管未端的倒淋阀门，全开装置界区精制水总阀门。在装置精制水系统的高点排气，见水关阀（亦可不排气。气密气密的目的装置大修时，动过许多设备和管线的密封面（点，如容器的人孔、换热设统的密封性是否达到工艺技术要求，对查出的漏点进行消漏。气密的技术要求1、气密系统必需与外系统可靠隔离。243、系统的温度和压力每小时记录一次。0.2%。泄漏率＝ P×（T＋２７３）2 1[1—P（T＋２７３）]H１ 2P、T