能带与态密度图分析

PAGEPAGE10能带结构和态密度图的绘制及初步分析QQ高。MS（研究，看看有没有实现的可能性。能带结构、态密度和布居分析是很重要的内容，在分析能带结构和态密度的时候，往往是先作图，然后分析。软件本身提供的作图功能并不是很强，比如说能带结构（pitlneorigin（origin做的能带图接下来我们先开看看能带结构的分析和制作！第一部分：能带结构了解比较深入的朋友，可以跳过这个部分内容，之中不当之处请勿见笑。^_^第一个问题是：1、能带是怎样形成——轨道和一维体系的能带。（可以看成一种近似（bloch函数先来看看一个最简单的问题，非周期体系有没有能带结构？答案是没有的①建一个周期的晶胞②选择build菜单下的symmetry子菜单下的noneperiodicsuperstructureCASTEP这个模块不能计算非周期的体系，另外MSDMOL模块，它可以计算非周期系统，虽然可以计算周期系统，但是仍proertybndtrucure^_^（非周期体系的态密度能够计算吗？这应该是能够计算的开到过文献采用团簇模型，计算出态密度的（phys..上的文章。那么非周期体系为什么没有能带结构呢？H2H2再看另外一个例子：一维无限H原子链HH HH H H在一维无限H原子链体系中，产生了能带。为什么在一维无限H原子链体系中能够产生能带呢？H1sX轴方向（H原子周期排列的方向）周期边界条件，所以这个体系有无数（阿佛加得罗）H1sH缩它，将他压缩到一个区间（[0,a

]，这样每一个能级用一个点表示，由于点较多，看起来好像形成了一条线，这样能带就形成了。blochkkH1s轨道能级k平移操作矢量就有无数个（k是量 子化的，所以将它们压缩到[0,a

]这个区间，就成了能带

结构中的横坐标，另外这个矢量也可以指向-X方向，所以在[-a

,0]这个区间能带的图像和[0,

]对称。a当H原子之间的距离逐渐接近，它们的原子轨道要进行组合，形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道，那么原来能带是一条水平的直线，现在就要开始发生弯曲了（两个分子轨道能量不一样，导致能带发生弯曲，所以[0,a

这个区间，能带开始有带宽（散度，H的带宽（最高能级－最低能级）越大。所以，相邻轨道之间的重叠越大，成键程度越大，就越大。另外值得一提的是，kk＝00k＝0H1s轨道组合（号k后k＝a

时，H1s轨道组合成的分子轨道能量最高（原子轨道为＋－＋－……交替。所以H原子链的能带结构是一条向上弯曲的曲线（能带，k＝0能量最低，k＝a

时能量最高。k＝0（＋－，＋－，＋－，……）pXk＝0kH原子链的情况刚好相反。HH2（无限大，那2，所以这时候要产生畸变（Peierls畸变，即固体物理中的姜－泰勒效应H（H2原子的形成破坏了周期条件，当这H2X轴方向形成周期排列的时候，能带也就消失了（变成非周期体系。轨道的特性，或者说是体系的拓补性质。接下来我们看看，布里渊区里面的高对称点(G，X，F，M等)是怎么来的。2、布里渊区的高对称点前面讲了一维周期条件下的布里渊区的能带是一条线，如果加上二维（X，Y）的周期k（对称操作来表示，这构成第一布里渊区（即k的取值范围[0,a

kxkE（kxk）kx0E（，（y方向上与一维周期情况的能带类似k＝0（k0kxky是矢量，它们可以组合成另外一个矢XY轴，实际上沿着该矢量仍是能够得到一个能带（线）的，这样的矢量有很多，所有的这些能带（线）将构成一个面。如果我们在做能带结构图的时候，将能带结构按照二维的面画出来是很困难的，而三维的情况更加困难，因为对称操作有很多，kk的取值沿着一定的路径走，最后回到起点。如右图（二维情况。（G点或Γ点kk矢量就有一个能级对应（E（k（面积如上图，按照Γ——>X——>M——>Γ这个路径走，就可以得到一个可以大致反映布里渊区上的能带平面的一个近似图，这就是二维的能带结构。具体的能带图的展开见下图。展开以后得到三维的能带展开见下图：H原子链的能带结构，提到这个体系具有一个能带，并且是向上弯曲的（HH原子作为一个基本单位呢？能带结构又是如何的呢？这就是能带重叠的问题3、能带的折叠2有两个能带。1H1H2H原子为单胞的能带结构。（键与反键相当（弯曲个能带的反键和成键轨道（相同颜色表示可以重叠成键，不同颜色表示中间有一个节点实际上，这两个图是有关系的，能够反映相同的内容，首先，布里渊区从原来的[0,a

]变为[0,2a

]，这也是可以理解的，原来的能带长度要变成原来的一半（因为周期方向上的单胞数减少一半，原来有N个单胞，以2个H原子为一个单胞后，单胞数变为一半，所以布里渊区要减半[0,a

]展开现在由于布里渊区减半能带不能在[0, ]2a这个小区间画出来，所以能带结构将产生折叠，由原来的一个能带变为2个能带，并且是以 k＝ 为对称轴，将原来[ ，2a 2a

]区间的能带折叠过去，所以就得到了2H原子为单胞的能带结构。如果我们将单胞取3个原子，或者取4个原子，体系的能带将如何变化？体系的能带分别变为3条和4条能带，并且是2次或3次折叠原来的能带。2HH2分2个能带。这种想法可以进行适当的扩充，最后得到一组分子轨道，以这组分子轨道为基础，给它们加上周期条件，形成能带。这样的想法什么时候有用呢?

二次组合二次组合单胞1 单胞2能带的折叠实际上是从不同的角度考虑问题而已，其实能带结构的本质还是一样的。数目。不幸的是，有时候我们往往要计算掺杂的情况而不得不建立一个很大的单胞（超胞，1/88个晶胞做成一个单（超胞8这样我们计算出来的能带将是一团曲线交缠在一起，再也无法分开。大家可以试试建立一个超胞，然后计算能带，看看能带结构如何！（超胞MSorigincopy＋paste数据，所以建议在计算具有较多原子轨道（分子轨道）构分析问题（虽然它很有用^_S就好多了。另外，简单的提一下Fermi能级的概念，有很多书都将最高占据分子轨道（HOMO）的顶部作为Fermi能级，所以我也采用这种观点，不知道大家是怎么理解的？下面我简单讲讲我做的体系的能带结构，具体做法参加我提供的动画演示。4、3维体系的能带——PbTiO3的能带结构（带和导带部分连线了。（横轴的能量是参考了PDOS没有也没有关系^_iO原子成键（模型参考下图，O2pPb4sO2pO2sii63d3（tg3dx,3xzdx-y 轨道）2上（eg3d22d2轨道bip轨Ti3d轨道上面。x-y 有了这些信息我们就可以绘制能带，并可以用不同的颜色表示不同轨道形成的能带，具体的绘制过程见动画。接下来看看能带能够说明什么问题。第一点：O2s（参与成3dz2Pb原子轨道的部分贡献，能带结构看不出来，但是态密度可以看出来。6sPb6s轨道参Pb原子很远（3.45A）O2p（析也可以得到同样的结论）第三点：O2p3O原子，9O2p3（G3重简并的。第四点：Ti3d的5个能级分裂成2组，3下2上，组成导带。第五点：Pb6p6d3Pb6的也要分裂，还有一Ti4s，4pO2p轨道成键。习！下面我主要讲一下态密度的一些基本内容和初步的分析以及态密度的绘制。第二部分：态密度（超胞（分子轨道以挑选出一个或一小组能决定分子的几何构型，反应性能等的轨道作为前线轨道或者价轨（组成能带的能级能级来决定一种几何构型或反应性能。举个例子来说，如果做表面成键或者吸附，首先要建立按照一定的晶面（如[110]面）表面吸附的覆盖度很小时，这时候需要建的表面就很大，能带的数目自然就增加很大数目，而影响到表面结构和性质的只要那么几条能带（吸附原子和被吸附原子的能带，如何从这么多的能带中找到它们呢，这显然时吃力不讨好的事情（我觉得这时候用能带来解释不现实，那么我们怎么考虑吸附质吸附上去以后，表面的结构和性质呢。我个人认为，只能靠计算得到的态密度来分析了，特别时偏态密度（O，比较被吸附原子面吸附乙酸，我们可以计算（成键等，性质发生什么变化。所以我个人认为，在计算表面的结构性质的时候，应该更注意局部变化的情况。那么态密度的物理意义是什么呢？1、态密度的意义（0.005000～0.005001eV（分子轨道E＋dEE＋dE（能级数）越多越密集，态的密度越大，所以说态密度的概念是很贴切的。E＋dE00在态密度中还有一个问题就是，有的峰很高，有的峰很低，这是为什么呢?为什么会产E＋dE越平缓，当然离域性越强了。键是否越强？σ32域越强，成键越强。上面两个问题是我自己思考的答案，当然不一定对，希望大家能够探讨探讨！接下来，想说说用态密度如何分析成键的问题。2、态密度与成键得到态密度的近似图。PDOS的关系如何EE的一个点，也就是说这个点包含了若干个能带的贡献，所以PDOSPDOS。

c11c22来描述，其中1和2表示两个原子轨道，那么它们组成的每一个分子轨道应该都有两个原子轨道的贡献。但是对于成键轨道，主要以电负性大的原子的原子轨道为主（O2p道PDOSPDOS表示这个性质！如下图：的态密度是高能能带产生（参考上面的轨道－能带－态密度图。这样低能部分的态密度对应于成键分子轨道，它由两个部分组成（红色部分＋黑色部分＝总态密度，其中面积大的个分子轨道的贡献（对低能能带的贡献，而对于高能部分的态密度刚好相反，所以根据PDOS可以判断成键的情况。也就是说态密度发生“共振”是成键的一个明显标志。对于态密度，另外还有一些东西要注意的：10个电子，10个电子肯定是按照10fermi能级（origin做。第二：偏态密度积分至fermi能级得到某一个原子某一个轨道的电子填充的数目。度要发生移动，一个向下移动，一个向上移动，而能带则变宽。PbO3的亚晶格，计算它的态密度；去掉O3PbPbTiO3i32上结构，等等！从上面的讨论和分析可以清楚的知道，PDOS可以分析电子在何处（S积分！下面看看我计算的钛酸铅的态密度：Ti－OO2p4p2pi44p3d2s（考虑到对称性匹配，它们应该成σ键）上面的右图可以发现，Pb的6s和O2p有态密度共振，也成键；另外Pb6d和Pb6d在2p态密度处有明显的峰（有贡献2pPb6，6d也是成键的。PDOS的贡献O2p的贡献峰，O2pPb6s的贡献峰Pb6sPb6sPb6p态密度峰重叠了，O2pPb6p的贡献。居，根据布居的数值来判定成键的强弱。态密度的基本内容就这些，至于怎么作图，可以用origin做，大家看看我提供的动画，动画中有部分内容是积分曲线的制作。第三：MS中Castep和Dmol模块的一些问题MS看能不能实现。第一个问题就是MS中能不能做晶体轨道重叠布居图(COOP图)？DOSPDOS1H来说明问题，如下图：COOPMSADFMS中有没有实