丁苯橡胶论文

丁苯橡胶摘要：丁苯橡胶（SBR）是以丁二烯和苯乙烯为单体，是目前世界上产量最高，消费量最大的通用合成橡胶（SR）品种，常与天然橡胶掺混或单独使用。它采用自由基引发的乳液聚合或阴离子溶液聚合工艺而得的,工业上多采用乳液聚合法。本文将介绍丁苯橡胶的结构性能、各种聚合方法、影响因素及聚合方法的比较、发展概况等，对其生产工艺和工艺条件控制进行详细探讨，最后对其国内外的供需现状和发展前景做出简单探讨。借以本文使自己对丁苯橡胶的生产工艺有个全局性的认识和把握。关键词结构性能、低温乳液聚合、溶液聚合、生产工艺、聚合方法、发展现状正文1・1丁苯橡胶的结构与性能丁苯橡胶。简称SBR，是1,3-丁二烯和苯乙烯经共聚制得的弹性体。丁苯橡胶是合成橡胶的一种。典型丁苯橡胶的结构特征如下表：典型丁苯橡胶的结构特征「苯橡胶类型宏艰结物就观判支化凝胶聚苯£孺含量娘却％反式以巳嫦基彼翻液船丁苯鼬中等少量10000023.59,555]2高涓乳股聚合丁耒橡胶大量%10000023.416,646,313.7与一般通用橡胶相比，丁苯橡胶具有如下优缺点。优点有：（1）硫化曲线平坦，胶料不易焦烧和过硫。（2） 耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好，适用于乘用胎。（3） 加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。（4） 提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。（5）丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。缺点有：（1）丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。（2） 反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。（3） 收缩大，生胶强度低，粘着性差。（4） 硫化速度慢。（5） 耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。乳聚丁苯橡胶具有良好的综合性能，其加工性能、物理机械性能和制得的橡胶产品的使用性能均接近于天然橡胶，且耐老化、耐热性和耐磨性均优于天然橡胶，可与天然橡胶、聚丁二烯橡胶并用而改善加工性能和物理性能。但其弹性比天然橡胶低，滞后损失大，硫化胶生热高，收缩变形大，表面不光滑，黏性和自黏性差。理化性能丁苯橡胶的数均分子量为（1.5-4）X105重均分子量为（2-10）X105，通用丁苯橡胶的玻璃化温度为-55摄氏度。丁苯橡胶的物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。发展概况丁苯橡胶最早开发始于1913年，1964年美国Phillips公司用锂引发剂实现了丁苯橡胶的工业化生产，美国FireStore公司同年开发出以锂为引发剂的异戊二烯聚合技术，于1969年实现了工业化生产。2000年，世界总产能力已达3800kt/a，总需求量为3400kt/a。其中溶聚丁苯橡胶在美国、西欧和日本的消费比例分别占丁苯橡胶的27%、30%、33%。2000年国内总产能力可达430kt/a，需求量为407kt/a,2005年为540kt/a,2010年为730kt/a,需求在快速增加，特别是溶聚丁苯橡胶具有广阔的发展与应用前景。1.2丁苯橡胶的分类丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同，丁苯橡胶简分为下列几类。'高温丁苯任0C聚合》低温丁苯〔5QC廉合） 低温充油丁苯〔加有含芳烂或环炷的石油擂佛）璃沌〒辈I怵温充炭黑丁苯（加有炭黑｝"丁萃j低温充油r充炭黑丁苯高苯乙烯丁苯（苯乙烯含量较高，丁苯橡胶J 液体丁苯《植体状橡胶）疫基丁莘匚加入第三单体丙译醯类共葬而成）（烷基贤警液丁茉L溶液丁苯〈锡偶联溶馥丁苯〔采用SnCU）I高反式1,4-丁苯4反式1丁二烯含墨较高）按聚合方法和条件分类可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶按填料品种分类可以分为充炭黑丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和充炭黑充油丁苯橡胶等。③按苯乙烯含量分类有丁苯橡胶一10、丁苯橡胶一30、丁苯橡胶一50等，其中数字为苯乙烯聚合时的含量，最常用的是丁苯橡胶一302.1.1乳液丁苯橡胶丁苯橡胶（生胶）外观是浅黄褐色的弹性体.分子量为15—20万（渗透压法），它的密度与Tg则随生胶中苯乙烯含量而改变。乳液丁苯橡胶与天然橡胶的对比丁苯生胶的介电性能、对氧及热的稳定性均比天然橡胶好。但是它的粘结性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黄硫化时，它的硫化速度比天然橡胶慢，故须加入较多的硫化促进刑。丁苯橡胶硫化后的硫化胶中，若加有炭黑补强剂，其强度可大大增加。它的弹性、耐磨性、耐老化性能均可超过天然橡胶；耐酸性、耐碱性、介电性及气密性与天然橡胶相似。但是大分子结构中含有苯环，滞后损失大，动恋变形时发热量大，由制造的轮胎使用寿命较短。乳液丁苯橡胶的应用大多数场合下可代替天然橡胶使用，主要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。

含苯乙烯较少的丁苯橡胶，可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。2.1.2低温乳液聚合低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺条件控制①单体的纯度单体纯度的要求较高，如丁苯橡胶合成时，丁二烯和苯乙烯的纯度各要求＞99%及〉99.6%。其中某些杂质，如烯、炔及过氧化合物等必须严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。共聚单体的配比因为丁二烯的活性比苯乙烯大，另外共聚物的组成会随共聚转化率的提高而不断改变，所以共聚时两种单体的配比必须设法控制和调节，以制取具有一定组成的共聚物。反应条件的控制反应温度5~7°C；操作压力：0.25MPa；反应时间：8~10小时；转化率：60%+2%聚合终点的控制聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的门尼粘度这两个要求。由于共聚物组成的要求（苯乙烯含量为23%左右及组成均一），工业生产中确定转化率达到60士2%时必须停止聚合。根据商品的要求，不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值（即不同分子量、分子量分布的丁苯橡胶）。如果转化率还未到达60%,而门尼粘度已达到产品牌号的要求值时，也必须终止反应.以确保产物的门尼粘度值合格。实际上，在稳定的加料条件下，转化率与反应速度、反应时间有关.而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调整。所以在工业生产中可由协调分子量调节剂及引发剂用量的方法，能正确地控制（一定的聚合速度下）转比率达到60%而又能使产物的门尼粘度达到要求的数值。测定转化率的新办法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质来测定的。若采用Y一射线密度计则可快速测定之。乳液胶粒粒径的控制为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。根据连续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，若串联的聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。工业生产中常采用8—12个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量（产品的分子量分布较狭，支联也较少）。若串联的聚合釜数目增加，而总的停留时间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产能力，有利于大规模生产。乳液聚合的优点及缺点聚合速度快，聚合物分子量高，反应体系粘度小，反应热易导出，反应平稳安全，以水为反应介质，成本低，属于绿色工业范畴，聚合物乳液可以直接使用，生活方式灵活，利于新产品开发；分离困难，难以制备高纯度的聚合物2.2.1溶液丁苯橡胶丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶（S—SBR），或溶液丁苯。溶液丁苯具有多种结构，能制取各种类型的橡胶制品。按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合的方式，它可分为无规共聚型及嵌段共聚型，前一类为通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。后一类为热塑性弹性体，用于鞋类及其他工业制品。溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。溶聚丁苯橡胶（SSBR）是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中，采用有机锂引发剂的阴离子聚合方法制得的共聚物。由于其具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点［1］。丁苯橡胶具有良好的综合性能,已广泛应用于制造轮胎等各种橡胶制造业。门尼粘度是合成橡胶生产的主要质量指标，是合成橡胶性能的综合反映［2-3］。对溶液聚合丁苯橡胶来说,影响门尼粘度的因素比较多，聚合物的组成中苯乙烯含量、分子量及其分子量分布、微观结构（包括1,2-聚丁二烯结构、苯乙烯无规化程度）等对门尼粘度起着重要的影响2.2.2溶液丁苯橡胶聚合方法以丁二烯、苯乙烯为单体，环己烷与正己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢吠喃为活化剂，四氯化锡为偶合剂，经阴离子聚合制得溶聚丁苯胶液，再经凝聚、后处理制得溶聚丁苯产品。溶剂经回收后循环使用。丁苯橡胶溶聚连续聚合方框流程图溶聚聚合生产丁苯橡胶工艺条件控制（1） 总单体的浓度聚合采用正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，单体浓度并不能随意提高，否则会影响聚合物的分子量和单体的转化率。（2） 引发剂的浓度随着引发剂浓度的增加，聚合速度加快，但聚合物分子量降低，反应速率随引发剂用量的增加而增加，聚合物平均分子量随引发剂用量增加而减小，所以引发剂的浓度要控制适当（3） 聚合反应温度反应温度升高，速率常数增大，因此反应速率加快。由于温度升高，引发剂分解速率加快，而形成的自由基增多，导致链引发速率及链终止速率增大，所以聚合物平均分子量降低，因此聚合温度要适当,大概在90-150°C聚合时间聚合时间短，聚合热来不及释放，聚合转化率也低，聚合时间太长则会降低设备的生产能力，因此聚合时间要适当控制。杂质杂质对反应有阻聚作用，使反应速率下降，聚合物分子量降低，因此要求单体纯度高。溶液聚合的优点与缺点体系粘度低，混合和传热较容易，温度容易控制，可以减弱凝胶效应，避免局部过热，单体浓度低，聚合速率慢，设备生产能力低，单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物分子量降低。溶剂分离回收费用高，难以除净聚合物中的残留溶剂，自由基溶液聚合选择溶剂时，需注意溶剂对聚合活性和溶剂对凝胶效应的影响。2.3丁苯橡胶溶聚聚合与乳液聚合工艺比较：溶聚与乳聚的主要原料都是丁二烯与苯乙烯，若以乳聚丁苯一30与溶聚丁苯一25相比，苯乙烯含量也基本相同。因此，两种方法的原料精制与配制基本相同。但乳聚丁苯需要近三十种助剂，而溶聚丁苯除用烷基铿作催化剂外,仅用少数几种助剂，助剂溶液的配制与操作简单。乳聚转化率一般在60%左右,反应周期约为6一7小时;溶聚转化率理论上可达100%，反应周期约为乳聚的一半。因此，同样的聚合生产能力,溶聚反应器个数仅为乳聚反应器个数的一半左右。溶聚需要大量的溶剂(一般采用环已烷)，因而需要增添一些溶剂精制和回收设备,并要消耗一定量的水、电、汽。溶聚排污量少，仅为乳聚的1/4一1/3,有利于三废治理和环境保护。溶聚丁苯,可通过控制分子量及其分布、支化度、苯乙烯含量、乙烯基含量及嵌段程度来合成各种产品，生产比较灵活。溶聚装置适应性强,可与低顺丁、异戊锉胶、SBS等并用一套生产装置，生产应变能力强，可迅速转产、改产。溶聚丁苯橡胶胶质纯，加工性能好.硫化速度快，可减少硫化剂和促进剂用量。加工溶聚丁苯胶省工、省时、节能。（8） 溶液聚合无规丁苯橡胶的分子量分布比乳液聚合丁苯橡胶的要窄，支化度也低，为了减轻生胶的冷流倾向，需在共聚过程中添加二乙烯基苯或四氯化锡作为交联剂，使聚合物的分子间产生少量交联，还可以将分子量不同的共聚物掺混，使分子量分布加宽。（9） 溶液聚合无规丁苯橡胶的耐磨、挠曲、回弹、生热等性能比乳液聚合丁苯橡胶好，挤出后收缩小，在一般场合可以替代乳液丁苯橡胶。特别适宜制浅色或透明制品，也可以制成充油橡胶。目前，国际上正在探索调整大分子链上的乙烯基含量，使溶液法丁苯橡胶既有很好的耐磨性，又有满意的抗滑性，以适用于高速车胎，3.1丁苯橡胶国内外的供需现状和发展建议近年来，世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长。2007—2011年期间，世界上将新增丁苯橡胶产能约120.0万t/a,新增装置主要集中在我国大陆、印度、韩国、德国以及美国等国家和地区，到2011年，世界丁苯橡胶的生产能力将超过620.0万t/a,其中亚太地区、北美地区以及西欧地区仍将是世界最主要的丁苯橡胶的3个生产地区。而我国丁苯橡胶的生产不论在产量、品种、进出口贸易量上都有很大程度地提高。自1960年兰州石油化工公司从前苏联引进技术，建成我国第一套1.3万t/a乳聚丁苯橡胶生产装置以来，我国丁苯橡胶的生产发展较快。越来越多的生产厂家涌现，像中石化齐鲁石油化工公司、中石油吉林石油化工公司、中石化北京燕山石油化工公司等等，都是相当大型的丁苯橡胶生产基地。橡胶制品业发展迅速，各种橡胶制品产量都有大幅度增长，使得我国丁苯橡胶的需求量不断增加。2011年需求量达到约105.0万t,其中乳聚丁苯橡胶的需求量约为90.0万~95.0万t,溶聚丁苯橡胶的需求量约为10.0万~15.0万t,乳聚丁苯橡胶仍将是我国丁苯橡胶消费的主要产品。丁苯橡胶生产的发展建议针对我国丁苯橡胶现状，我们提出以下发展建议：（1）国内部分丁苯