结构化学5名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

多原子分子的结构和性质第五章第1页§5.1价电子对互斥理论（VSEPR）

§5.2杂化轨道理论§5.4休克尔分子轨道法（HMO法）§5.5离域π键和共轭效应§5.6分子轨道对称性和反应机理§5.7缺电子多中心键和硼烷结构§5.3离域分子轨道理论第2页量子力学基础单电子原子多原子分子配位化合物

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展望双原子分子多电子原子晶体点阵金属离子化合物超分子配合物对称性理论模型12345678910第3页（1）几何结构。组成份子原子在三维空间排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述－－－衍射方法（包含X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。（2）电子结构。化学键类型和相关能量参数，通常由分子轨道组成、性质、能级高低和电子排布描述。－－－谱学方法（分子光谱、电子能谱、磁共振谱等）测定。理论：VSEPR、杂化轨道、离域分子轨道、HMO、前线轨道等……

分子结构内容有两个方面：本章关注！第4页5．1价电子对互斥理论（VSEPR）基本关键点：分子或离子空间构型与中心原子价层电子对数目相关。价层电子对=σ键电子对+孤对电子对

(VP)(

BP)(LP)VSEPR(Valenceshellelectronicpairrepelling)1940提出，用来解释化合物几何构型第5页

1.各电子对之间静电排斥力；

2.Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同电子相互回避效应。价电子对排斥次序：LP-LP>>LP-BP>BP-BP1.为使价电子对斥力最小，价电子对应等距离排布在同一球面上，形成规则多边形或多面体。如m+n=2,取直线；3取三角形；4取四面体…2.成键电子对受到原子核吸引，集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，含有空间肥大性。·价电子对之间排斥力根源·判断分子几何构型基本规则第6页

推断分子或离子空间构型详细步骤：一、确定中心原子价层电子对数VP=1/2[A价电子数+X提供价电子数

±离子电荷数()]负正标准：①A价电子数=主族序数；②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；③正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。例：VP()=

(6+4×0+2)=4以AXm为例(A—中心原子,X—配位原子)：第7页VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体二、根据价层电子对数确定电子对空间构型第8页①

LP=0：分子空间构型同于电子正确空间构型。VPLP电子对空间构型分子空间构型例2300

0BeCl2直线形直线形BF3三角形三角形CCl4四面体四面体4图示三、确定分子空间构型第9页VPLP电子对空间构型分子空间构型例50

0三角双锥三角双锥

PF6-八面体八面体6PCl5图示第10页

②LP≠0：分子空间构型不一样于电子正确空间构型。VPLP电子对空间构型分子空间构型例34112SnCl2三角形V形NH3四面体三角锥H2O四面体V形图示第11页

VP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形某个顶点？比如：SF4VP=5LP=1SFFFFLP－BP(90o)32SFFFF标准：斥力最小。第12页515253VPLP电子对空间构型分子空间构型例三角双锥变形四面体SCl4三角双锥T形BrF3三角双锥直线形XeF2（跷跷板形）图示第13页VPLP电子对空间构型分子空间构型例61

2IF5八面体

四方锥XeF4八面体平面正方形图示第14页

多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理，但排斥力不一样。叁键－叁键>叁键－双键>双键－双键>双键－单键>单键－单键O=CCl2中，∠双键－单键＝124.3o∠单键－单键＝111.3o电负性大小。电负性高配体，吸引价电子能力强，使之远离中心原子。占据空间角度较小。其它因素第15页特例：CaF2

、SrF2、BaF2VSEPR也会有例外！!?此理论一般也不适用于过渡金属化合物。除非金属含有充满，半充满，或者全空d轨道。第16页

等电子原理基本关键点：两个或两个以上分子，假如它们原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，则这些分子常含有相同电子结构和几何构型，它们物理性质也相近。第17页0CO2、N2O、NO2+VPLP2分子构型直线形0BO33-、CO32-、NO3-3三角形0CH4、NH4+、ClO4-4四面体等电子体SO42-、PO43-、SiO44-3XeF2、IF2-5直线形2XeF4、IF4-6平面正方形1XeO3、IO3-4三角锥0XeO64-、IO65-6八面体第18页5．2杂化轨道理论

杂化轨道：在一个原子中不一样原子轨道线性组合目标：更利于成键。

两点标准：（1）杂化时，轨道数目不变，轨道在空间分布方向和分布情况发生改变。（2）杂化轨道与周围原子形成更强键，或者填充孤对电子，而不以空杂化轨道存在。为了解释键角改变，Pauling于1931年提出杂化轨道理论。第19页等性杂化轨道和不等性杂化轨道

在某个原子几个杂化轨道中，参加杂化s、p、d等成份相等（每个杂化后轨道中含有原轨道百分比相等），称为等性杂化轨道，假如不相等，称为不等性杂化轨道。第20页一些常见杂化轨道第21页杂化轨道必须满足正交、归一性由s和p轨道组成杂化轨道i

=ais+bip归一性：

正交性：

（i

j）

第22页所以：同理：例：由s,px,py

组成sp2

杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3

，当ψ1极大值方向和X轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道s成份占1/3

（1个s分在3个sp2中），故组合系数为；其余2/3

成份全由p轨道组成，ψ1因与x轴平行，与y轴垂直，py没有贡献，全部为px。能够验证满足正交、归一性xy300

300ψ1ψ2ψ3第23页原因：原子轨道经过杂化，沿一个方向更集中分布，当与其它原子成键时，重合部分增大，成键能力强。原子轨道经杂化使成键相对强度加大第24页杂化轨道最大值之间夹角第25页例:s-p不等性杂化和等性杂化夹角公式αi和αj分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数；α是等性杂化轨道中s轨道百分数.注意:s轨道所占百分数α并不等于杂化轨道式中s轨道线性组合系数,而等于线性组合系数平方以常见有机物中C原子杂化为例:1）乙炔中C原子为等性sp杂化，形成两个sp杂化轨道,互成180；2）乙烯中C原子为等性sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道,互成120；3）甲烷中C原子为等性sp3杂化，形成四个sp3杂化轨道,互成109.5。第26页按化学中习惯画法,这些杂化轨道大致(而非准确)图形以下(圆球是H原子1s轨道):乙烯中C原子sp2杂化乙炔中C原子sp杂化甲烷中C原子sp3杂化第27页

例1.

试验测定H2O分子∠HOH=104.5o

。设分子处于

xy平面上。

OHH104.5oxyO原子两个杂化轨道：依据原子轨道正交、归一条件，可得：解之，得PxPyψaψb第28页若不需区分px和py,只需了解杂化轨道中s成份和p成份，可按计算C1和C2。对于H2O中O原子只有s轨道和p轨道参加杂化。

设s成份为α，p成份β=1-

α则：解得：据此，可计算出H2O中，两个孤对电子所在轨道成份（

α=0.30

，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o

）？？？第29页例2.

试验测定NH3

分子属C3v

点群。3个N—H键中s、p成份相同。∠HNH=107.3o。

按H2O处理方法，N原子杂化轨道中s轨道成份：，形成N—H键杂化轨道中：s轨道占0.23，p轨道占0.77，杂化轨道为：而孤对电子所占杂化轨道中s轨道占

1.00－3×0.23=0.31P轨道占

3.00－3×0.77=0.69

即★由H2O，NH3分子可见，孤对电子占据杂化轨道含较多s成份。第30页键和键第31页两个与杂化轨道相关问题1）弯键比如,环丙烷中C采取sp3杂化，应以109.5o叠成键,而键角只有60o

。所以,杂化轨道在核连线之外重合成弯键.重合不能到达最大,成键效率不高。第32页第33页2）关于共价键饱和性和分子不饱和数这就决定了分子中分子键数目标总和是整数。第34页第35页第36页第37页第38页第39页

CH4有四个等同键，这与CMO描述两种能级不矛盾.因为CMO中成键轨道与VB中化学键不是简单对应关系.任一成键轨道都遍布每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献.两种CMO不一样并不妨碍4个化学键等同.示意图表明了这种关系：第40页第41页第42页第43页第44页第45页第46页第47页第48页第49页第50页第51页第52页第53页第54页第55页第56页第57页第58页第59页第60页第61页第62页第63页第64页第65页第66页第67页第68页第69页第70页第71页第72页σg2sσu2s*σg2pzπu2pyπg2px*πg2py*πu2pxσu2pz*σg2sσu2s*πu2pxπu2pyσu2pz*πg2px*πg2py*σg2pz第73页第74页第75页第76页第77页第78页第79页第80页第81页第82页第83页第84页在顺旋过程中，分子轨道保持C2点群操作。第85页在对旋过程中，分子轨道保持δ点群操作。第86页在能量相关图中，假如产物和反应物有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，需要光照才能实现。第87页第88页第89页第90页第91页第92页§5-7多中心键与缺电子分子结构

本节内容：1.缺电子分子2.三中心键与硼烷分子结构3.其它缺电子分子第93页1.缺电子分子

凡是在价电子层中含有空轨道原子，即价轨道数超出价电子数原子称为缺电子原子。

当缺电子原子与等电子原子相互结合时，所得到分子中价电子数必少于轨道数目，这么分子叫做缺电子分子。比如B2H6共有12个价电子，但有14个价轨道，若用经典结构式描述，应有7个键，需要7对价电子，但只有6对价电子。缺电子分子包含B、Al、Be以及过渡金属元素原子等。第94页1.771.1983.5°121.5°1.33BBHHHHHHB2H6分子结构

分子中两个硼原子和两侧四个氢原子在同一平面上，B—H有着正常单键距离；另外两个氢原子分别位于此平面上方和下方，H—B距离比正常单键长。第95页2.三中心键与硼烷分子结构

在B2H6中B原子采取了sp3杂化轨道和另一B原子sp3杂化轨道及H原子1s轨道一起，相互重合组成了桥式三中心分子轨道，有两个电子填充成键，即生成了双电子三中心桥键，分子中共有两个桥键。每个B原子另外两个sp3杂化轨道同侧边两个H1s轨道组成正常

s

键。

下面我们将详细讨论几个硼氢化合物分子结构：第96页ⅰi.）B2H6

B2H6分子中与末端氢原子按121.5°成键最正确硼轨道很靠近于sp2杂化。

故在硼原子上可供形成三中心B—H—B键轨道为一个sp2杂化轨道和一个Pz轨道。这两个轨道组合成两个新等价硼轨道参加三中心键形成。BHBHHHHHzzyxy第97页ⅱii.）B4H10

此分子中，每个B原子提供四个sp3杂化轨道和三个电子，共形成四个双电子三中心桥键B…H…B。B1B2B3B4HHHHHHHHHHB4H10三中心键第98页键型键数轨道数电子数B—H61212B…H…B4128B—B122总计112622B4H10分子轨道数和电子数图中分子键长和键角分别为：B1—B3=1.71A其它B—B=1.84AB—H=1.19AB1…….H=1.33AB2…….H=1.43A∠B2B1B4=98。第99页

ⅲ.）B5H11HB3B4B5B2B1HHHHHHHHHHB5H11三中心键图中分子键长和键角分别为：B1—B5=B1—B2=1.87AB4—B5=B3—B4=B2—B3=1.77AB1—B3=B1—B4=1.72AB—H=1.07AB

…….H=1.24AB5H11空间结构第100页键型键数轨