氧化铝在电解质中的溶解及其行为

关于氧化铝在电解质中的溶解及其行为第1页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五概述

铝电解的主要原料是氧化铝，它能否顺畅地溶解进入电解质关系到铝电解槽的生产能否顺利进行，生产过程是否平稳，是否产生沉淀，以及是否产生病槽等问题，相应地影响到电流效率、电能消耗和物料消耗。

氧化铝的溶解同氧化铝的品种和性质、电解质的性质及状况以及加料方式密切相关。

加入电解质的氧化铝主要有三个去向，即：(1)溶解；(2)结成面壳和炉帮；(3)沉落到槽底，生成沉淀。

第2页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五向电解质加入冷的氧化铝时，氧化铝进入熔体后，细散颗粒的外层会生成一薄层凝固电解质，如果氧化铝经过预热达到足够的温度则不出现凝固的外壳，这些氧化铝在缓慢降落的过程中，一面吸热，使本身的温度达到电解质的温度，一面逐渐溶解。氧化铝的溶解过程是一个强烈的吸热过程，根据计算，为了溶解1％氧化铝，电解质的温度将会下降14℃(如果所需的热全部由电解质提供)，大约有一半这样的热量提供给加热用，另一半则提供给溶解所需的热量。

第3页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五氧化铝的物理性质

工业上采用的氧化铝其粒度一般在40～50μm，还有一部分更细的颗粒，这部分应该低于10％，以减少加料时的飞扬损失。除粒度外，纯度、α一Al2O3的含量、体积质量、流动性、吸附HF的能力、面壳生成的能力等性质也十分重要。工业用氧化铝一般有面粉状和砂状。

现代预焙电解槽要求采用砂状氧化铝，因为它的溶解性质和其他的性质更符合现代铝电解生产的要求。

第4页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五氧化铝溶解的实验室研究

细分散氧化铝的溶解

多年来，已有众多的学者’进行了这方面的工作。

细分散氧化铝的溶解是指成颗粒状的氧化铝，当加入熔体中并强烈搅拌时，这些分散的颗粒很快就溶解了，例如每批加入l％的氧化铝，用目测观察到氧化铝的溶解少于10s。一些研究者指出，氧化铝在溶解时，溶解过程由传质所控制。当颗粒外生成电解质薄壳，而后再融化时，这个加热过程是溶解过程为传热控制的依据，并且提出了传热和传质的系数，借此估计了氧化铝颗粒外层结壳完全融化所需的时间为2．3s；对于更大些的颗粒(3mm左右的聚集体)所需的时间为13．4s，Thonstad等根据文献上传热和传质系数估算了溶解时的传热效果，在氧化铝达到电解质温度后，溶解过程受传质控制，而不是受传热控制，而且还算出了界面的温度T，仅为0．5～2℃，个别氧化铝颗粒的溶解时间估算为4．1

s(粒径50μm)和16．4s(粒径100μm)。这个结果同试验数据很一致，表明氧化铝一旦分散在熔体中，它就能很快溶解。一般认为，氧化铝是很难溶解在冰晶石熔体中的，这是由于多数是形成了较大的块体，而不是形成细分散的颗粒。

第5页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五若干因素对氧化铝在冰晶石熔体中溶解的影响

(1)氧化铝在电解质中的沉降速度。在给定时问内，氧化铝溶解在电解质中的数量不仅与温度有关，而且与其在电解质中存留的时间有关，也就是说同氧化铝在电解质中的沉降速度有关。

由于α一Al203的密度大于γ一Al203，因而α一Al203在电解质中的沉降速度要比γ一Al203快。氧化铝在电解质中的沉降速度不仅取决于氧化铝(及其结块)的密度、电解质黏度和温度，而且也取决于氧化铝被湿润的情况(在铝电解的实践中，有一些氧化铝被熔融电解质湿润不好，这种氧化铝就会被电解质所“排斥”，难于较快地溶解到电解质中去）。

第6页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五(2)搅拌。试验采用了两种氧化铝，一种是实验室制备的100%的α一Al203，另一种是工业氧化铝(面粉状)。试验温度1035℃，采用了空气搅拌和机械搅拌。

采用空气搅拌熔体时，氧化铝的颗粒由0．85mm减少到0．063mm，这时溶解速度加快了14．5倍。

用机械搅拌，氧化铝的颗粒为0．075mm时，其溶解速度也加快了。

(3)电解质温度。提高熔体的温度能加快氧化铝的溶解，例如，熔体温度提高70℃，即从1010℃提高到1080℃，氧化铝的溶解速度提高了7倍。因此，在工业条件下，氧化铝经过预热更有利于溶解。

第7页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五

(4)氧化铝的物相组成。研究指出，α一Al203要比γ一Al203溶解情况要差，约比后者慢1／3，工业氧化铝含有20％～75％的α一Al203，这种氧化铝的溶解速度居中。

在不同的烧结温度下得到的氧化铝，它的溶解速度也不同，主要受Al203的相态所支配。

别里亚耶夫的研究指出，许多添加剂都会延长氧化铝的溶解时间

冰晶石熔体分别含有不同的添加剂时，随着这些添加剂的增多，氧化铝的溶解时间增加，特别是摩尔比降低时，氧化铝溶解时间延长。例如摩尔比由3降至2．5，溶解时间增加1．5倍。第8页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五部分聚集状氧化铝的溶解

由于加入电解槽的氧化铝，在接触电解质后本身在加热过程中经常会形成块体，所以很多研究者就以部分聚集状态的氧化铝作为对象，研究其溶解行为及影响氧化铝溶解速率的若干因素。分散的与聚集状的Al203溶解行为与规律基本一样。

(1)氧化铝的沉降情况。用目测法观察了点式下料器加入氧化铝的情况。点式下料器加人氧化铝时，氧化铝首先在电解液表面铺展开，它们在加热过程中呈现出浮动的状态；还观察到砂状氧化铝多半能短时停留在电解质熔体的表面上，而含有大量α一Al203的面粉状氧化铝就直接沉落到槽底。砂状氧化铝接触到熔融电解质时，它的底部能出现凝固的薄壳，上部则处于干燥状态，逐渐被由下往上伸展的电解质所湿润，而后逐渐沉降。第9页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五(2)氧化铝相态对溶解速率的影响。Gertach等制备了不同相态的氧化铝试样(α、θ、δ、γ、β)，把这些试样分别放在含有冰晶石熔体的坩埚中，并加以搅拌，他得到的溶解速率按如下次序降低：β>γ>θ>δ>α。

(3)添加剂的影响。电解质熔体中存在有添加剂时，都能降低Al203的溶解速率，例如，含有过剩AlF3或MgF2以及含有Al203，都能降低溶解速率。

(4)温度的影响。如前介绍，当电解质熔体的温度升高时，Al203在熔体中的溶解速率增大。

第10页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五(5)过热度的影响。Welch

B．J．等研究了过热度对氧化铝溶解速率的影响。后来其他人的研究也表明，高的过热度和高的搅拌速率都能加速氧化铝的溶解。

(6)氧化铝灼减(LOI)的影响。研究还发现，氧化铝的灼减(LOI)由2％提高到10％时，溶解速率增加。高灼减有利于溶解过程。干式清洗器返回的氧化铝溶解得更快，可归因于它有更高的灼减。

第11页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五在实验室中进行的各种研究，虽然结果有所差异，但是可以用一个典型的溶解曲线(见图)予以总结。这个曲线表明，在加入氧化铝后，最初溶解氧化铝速度快速升高，这是因为氧化铝颗粒有效地分布在熔体当中，它们溶解比较快；曲线的后段表明块状的氧化铝溶解比较慢。溶解的氧化铝量，%第12页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五工业电解槽上氧化铝溶解研究

工业槽上对氧化铝溶解的研究，多半是在点式下料器的场合下进行的。研究发现，在过热度较高的电解槽，电解质中氧化铝的含量更高；当点式下料器加料时，其下方电解质温度下降约10℃，大约经115s后才恢复到原来的温度。在中间下料的电解槽上温度下降约17℃，经过225s恢复到原来的温度。下料器下方温度的降低是因为氧化铝溶解时加热和吸热所引起。

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Kobbeltvedt等为使加入的氧化铝能快速地溶解在电解质中，即在较短的时问间隔内相对大量的氧化铝能溶解到电解质中，而不产生沉淀，结合点式下料的环境，研究了氧化铝加速溶解的办法。根据观察，由于氧化铝同电解质之间有较大的温差，当氧化铝颗粒同电解质接触时，将在颗粒上形成电解质结壳，当氧化铝铺展开来时，就会形成片状的聚合体，使得氧化颗粒同电解质之间的接触面积大为减小，为了增大氧化铝的接触面积，必须防止聚集体的生成，或者初始聚集体碎散，为此对点式下料时氧化铝的溶解进行了模拟研究。

第13页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五要加快氧化铝的溶解需要做到以下几点：(1)每批量加入的氧化铝要很好地分散在电解质中，避免二次结壳的产生。

(2)下料孔下方出现的氧化铝结块应尽快地予以碎散，主要通过阳极排出的气体鼓泡击碎氧化铝结块，促进分散的氧化铝颗粒溶解。

(3)氧化铝经过预热，会加快溶解，提高电解质的过热度，也可加快聚集体的溶解。保持下料孔的畅通，而不被二次结壳阻挡，使氧化铝直接同电解质接触，则可加快其溶解。第14页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五概述

铝电解槽上的氧化铝结壳(面壳)、炉帮及底部结壳都是铝电解质演变产生出来的，是冰晶石一氧化铝熔体不同的存在形式。它们除了和铝电解质性质关系密切外，还同铝电解的生产操作(如工艺条件、加Al2O3方式等)、槽子结构特点、生产环境等有关，并且相互关系甚为复杂。图为电解槽内结壳、炉帮、伸腿及沉淀示意图。结壳、炉帮及沉淀第15页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五(1)结壳。根据长期生产实践可知，电解槽上保有完好的Al2O3结壳，可以覆盖阳陂周边和侧部，减少阳极遭受氧化烧损，同时，它又是热的不良导体，可以起隔热保温作用，以减小槽子的热损失。结壳同其上覆盖的Al2O3还能吸附槽内散发出的含氟气体，具有吸氟、载氟功能，这对减少含氟气体向

车间排放起了很好的阻缓作用，因此生成完好结壳是十分重要的。第16页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五(2)炉帮。炉帮是熔融电解质沿槽膛内壁凝结成的一圈固态电解质块体，它连续地以不同厚薄程度构成了槽膛空间，在此空间内进行着铝电解的电化学及物理化学反应，实现电解过程。这一层炉帮是良好的绝热和电绝缘材料，它既能对炉膛保温，又能防止漏电，同时，良好髟状的炉膛可使电流密度高而集中，电解质和铝液流动顺畅，气体排除容易等，从而可获得较高的电流效率。它的形成和变化，受电解槽热平衡情况支配。第17页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五

(3)伸腿。伸腿是铝厂工人对槽内与铝液接触的那部分凝固炉帮的专用称谓。它比上部炉帮厚而略向阳极下部伸出。也可理解为，凝固在槽膛内壁的固态电解质，上部称为炉帮，在铝夜接触处及其以下的称为伸腿。

(4)底壳。这是沉落于液体铝层之下的电解质壳块形成的，它增加了槽底电阻，使槽底电流分节不均匀，造成局部磁场波动，也是病槽病源之一。因此它是有害的，生产中要大力防止底壳的生成。

第18页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五结壳的生成

对结壳的要求

往电解质中加料(不论是点式下料或侧部下料，或换阳极后的盖料)之后，在电解质表面将形成面壳(结壳)。实践表明，要生成良好的结壳，首先要求结壳形成要快，壳的质地硬软恰当，既不宜太硬，也不宜太软。现代铝电解槽中经过点式下料及中心下料所生成的结壳一般很软。旧工艺采取大加工或边部加工形成的结壳都比较硬。

壳面上的Al203层起着干燥、保温和吸收氟化物气体的作用。点式下料器每一次下料时，连同下料口处上部的Al203层及下面的结壳一起打落，进入熔融电解质。第19页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五结壳的生成

当下料加入的Al203与电解质接触时，它们有三个去向：形成结壳；聚结成较大Al203块体而沉落；崩解分散为细小晶状Al203，迅速溶入电解质(5～10s)。

当加入的Al203被熔融电解质所浸润渗透并且立即凝固时，则生成结壳，如果此时电解质不凝固则不能结壳。

如果Al203的晶粒互相交联，形成一种结构上类似网络的结构，则能很快形成结壳。研究证明，当Al203中的γ一Al203转变为α一Al203，则易于使Al203的晶粒形成网络结构，有利于快速结壳。由于结壳中存在着这种网络结构，结构的强度增大，即使温度升高超过电解质的融化温度也不致碎裂。

形成Al203网络结构的条件为：

(Al203含有一定量的α一Al203，或由γ一Al203转变为α一Al203，但不宜超过50％；

(2)温度大于800℃；

(3)接触的电解质应凝固下来，以利于形成颗粒问的交联。第20页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五结壳的性质

结壳的性质如下：

(1)结壳温度。研究者曾对点式下料口之外的结壳做过连续60h的测量。结果表明，壳面上Al203层的温度一直在增加，结壳厚约5～10cm，下部的结壳温度需20h才达到暂时平衡，接近硬壳处的温度在700℃左右。

(2)结壳的化学组成。大部分结壳w（Al203)<40％，，其余为电解质。结壳的摩尔比上下并不一样，上部结壳的摩尔比要比液体电解质的摩尔比为低，下部结壳则接近于液态电解质的摩尔比。取样举例说明：结壳组成为CaF23．37％，MgF20．18％，AlF3

25．36％，Al20341．27％，NaF

26．825％(摩尔比为2．12)，其中的亚冰晶石含量为20．4％，此例结壳的熔化温度为942℃。

(3)结壳的相组成。结壳由三种化合物组成，即α一Al203、冰晶石和亚冰晶石。亚冰晶石含量比冰晶石多。

(4)结壳的密度。结壳内Al203含量较高者(40％～45％)，密度较小。

(5)温度高于740℃时，结壳内出现液相。例如，取样的结壳其摩尔比为2．4，在740℃壳内的液相量为16％，800％：时为18％，900℃时为24％。这表明温度高，结壳内的液相多，结壳易于解体。

实践证明，生产上常用碎电解质块来生成结壳和补炉帮，因其中含的低熔点电解质多，易生成结壳体。

第21页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五Al2O3及壳块的沉降与溶解

带有一层保温料Al2O3的壳块被打落进入电解质后，它们的去向如下：

(1)细散的Al2O3料。

1)溶解在电解质中；

2)沉降在金属铝液面上；

3)沉降在金属铝液下面(槽底)。

(2)团块状的壳块。

1)少量地溶解在电解质中；

2)沉降在电解质凝成的伸腿上；

3)沉降在金属铝液的下面(槽底)。

第22页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五细散的Al2O3沉降在金属铝液面上

A

可能性

细散的Al2O3颗粒沉降下去停留在液体铝液面上是可能的。现场生产中曾观察到(用铁钎)在电解质和铝液面接界处有凝结的Al2O3薄层存在。也曾对工业槽内铝液面附近的电解质做取样分析，其Al2O3含量可达到15％，而电解质中Al2O3量为4％。理论计算也表明，由于液体铝的表面张力很大，可使直径达7mm的Al2O3颗粒停留于其上。

B存在的条件

存在的条件如下：

(1)铝液镜面相对平静，即旋转波动很小；

(2)Al2O3小批量下料、粒料，冲动不猛烈。

C

作用

(1)由于铝液面上被薄层Al2O3覆盖，减小了铝往电解质中的溶解，减少了金属铝与CO2的反应，因而减小了二次反应，使电流效率得以提高(试验研究表明，电流效率可提高2％以上)；

(2)点式下料的行为及作用与此相仿，也可能是其获得高效率的原因之一。第23页，共27页，2022年，5月20日，4点48分，星期五壳块的沉降

A

壳块在电解质中的解体

研究表明，面粉状Al2O3结成的壳块，在电解质中解体较快(数十至数百分钟)，砂状Al2O3形成的壳块，在电解质中解体较慢(约需数天)。

B壳块沉降在伸腿上

打落的壳块，其中的散料溶解较快，在5～10s内可使电解质中Al2O3浓度增加约1％，而块状体沉降在伸腿上，缓慢溶解，为槽子提供“自供料”。

C

壳块沉降到铝液下部(槽底)

沉降到铝液下部的壳块，它仅靠一层电解质液膜来溶解，因而是十分缓慢的过程。这层液膜是由于铝液与炭素槽底之间的接触角很大，熔融电解质易于浸润进入其空间，尽管