暑假化学竞赛有机化学-炔烃和二烯烃课件

炔烃炔烃一、结构和命名一个键两个键一、结构和命名一个键两个键杂化方式：sp3sp2sp键角：109o28’~120o180o碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随s成份的增大，逐渐增大pka:~50~40~25杂化方式：sp31-戊烯-4-炔若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔CHCCH2CH=CH2(S)-7-甲基环辛烯-3-炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，

简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。二、物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同三、化学反应连在电负性较强的原子上的氢核较为暴露的sp杂化的碳碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电反应）三、化学反应连在电负性较强的原子上的氢核较为暴露的sp杂化的R3C-HR3C-+H+

含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4035251615.7酸性1、末端炔氢的反应碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸酸性逐渐增强C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强R3C-HR-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别生成金属炔化物R-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氢化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)（1）还原2、碳碳π键的反应R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPt

1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi催化加氢1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2顺式加氢或者用Pd-BaSO4

做催化剂林德拉（Lindlar）催化剂：Pd-CaCO3+喹啉特点：顺式加氢，得到烯烃顺式加氢或者用Pd-BaSO4做催化剂林德拉（LindlaNa,NH3反应机理NH3NH3-反式加氢，生成反式烯烃用碱金属在液氨中还原反式的烯基负离子较稳定Na,NH3反应机理NH3NH3-反式加氢，生成反式烯烃用（2）亲电加成反应和卤素的加成加卤素反应活性：烯烃＞炔烃碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。

HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2加氯必须用催化剂，加溴不用。反应能控制在这一步反式加成生成反式烯烃（2）亲电加成反应和卤素的加成加卤素反应活性：烯烃＞炔烃碳s

（2）加卤化氢①与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。生成的卤代烯烃再与卤化氢加成符合马氏规则。RCCH+HBrRCBr=CH2

RCBr2CH3RCBr=CH2+HBr如何解释？②与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂③由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段④反式加成（2）加卤化氢①与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。生成的卤CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互变异构CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互变异构CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互变异构R’CH2CR+RCH2CR’==OO

（3）加水①Hg2+催化，酸性②符合马氏规则CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=C2、亲核加成C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。（1）CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂粘合剂2、亲核加成C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RC乳胶粘合剂（3）CHCH+HCNCH2=CH-CNCuCl2H2O,70oC聚合，催化剂人造羊毛（2）CHCH+CH3COOHZn(OAc)2，150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂乳胶粘合剂（3）CHCH+HCNCH2=CH-CNC3、炔烃的自由基加成反应有过氧化物存在时，炔烃和溴化氢可以发生自由基加成反应生成反马氏规则的产物n-C4H9n-C4H9-3、炔烃的自由基加成反应有过氧化物存在时，炔烃和溴化氢可以发（4）硼氢化反应顺式加成反马氏加成（4）硼氢化反应顺式加成反马氏加成①二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH②伯卤代烷与炔钠反应制备①二卤代烷脱卤化氢②伯卤二烯烃二烯烃一、分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃①累积二烯:是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高

②隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别

分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃③共轭二烯：一、分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃①累共轭二烯存在构象异构S-顺-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯s指单键（singlebond）共轭二烯存在构象异构S-顺-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁共轭双烯的结构共轭双烯的结构CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++

有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。共振论的基本思想1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-①各极限式都必须符合路易斯结构的要求。②各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。不是共振，是互变异构写共振式的原则要求可以共振不能共振③各极限式中成对电子数应该相等①各极限式都必须符合路易斯结构的要求。②各极限式中原子核的排①满足八隅体的结构较稳定满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。共振结构稳定性的判别②没有电荷分离的极限式较稳定较稳定的极限式较不稳定的极限式①满足八隅体的结构较稳定满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大不③两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定④具有能量完全相等的极限式时,特别稳定较稳定的极限式⑤参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定③两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定④具有能量完共振论的缺陷①写极限式有随意性②对有些结构的解释不令人满意共振论的缺陷①写极限式有随意性②对有些结构的解释不令人满意CH2＝CH－CH＝CH2+Cl2→CH2－CH－CH＝CH2－Cl－Cl1，2加成1，4加成CH2－CH＝

CH－

CH2－Cl－ClCH2＝CH－CH＝CH2+HCl

→CH3－CH－CH＝CH2－Cl1，2加成1，4加成CH3－CH＝

CH－

CH2－Cl共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成CH2＝CH－CH＝CH2+Cl2→CH2－CH－CH＝暑假化学竞赛有机化学-炔烃和二烯烃课件1,2-与1,4-加成产物比例1，2－加成：动力学控制1，4－加成：热力学控制1,2-与1,4-加成产物比例1，2－加成：动力学控制1，4

双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）双烯体亲双烯体Diels-Alder反应双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）亲双烯

（1）反应机制

经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。

反应条件：加热或光照，无催化剂。反应定量完成。

（2）反应立体专一、顺式加成

（3）反应具有很强的区域选择性产物以邻、对位占优势（1）反应机制经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键内型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧。内型加成物为动力学控制产物外型加成物为热力学控制产物（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）内型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！此课件下载可自行编辑修改，供参考！炔烃炔烃一、结构和命名一个键两个键一、结构和命名一个键两个键杂化方式：sp3sp2sp键角：109o28’~120o180o碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随s成份的增大，逐渐增大pka:~50~40~25杂化方式：sp31-戊烯-4-炔若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔CHCCH2CH=CH2(S)-7-甲基环辛烯-3-炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，

简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。二、物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同三、化学反应连在电负性较强的原子上的氢核较为暴露的sp杂化的碳碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电反应）三、化学反应连在电负性较强的原子上的氢核较为暴露的sp杂化的R3C-HR3C-+H+

含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4035251615.7酸性1、末端炔氢的反应碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸酸性逐渐增强C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强R3C-HR-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别生成金属炔化物R-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氢化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)（1）还原2、碳碳π键的反应R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPt

1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi催化加氢1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2顺式加氢或者用Pd-BaSO4

做催化剂林德拉（Lindlar）催化剂：Pd-CaCO3+喹啉特点：顺式加氢，得到烯烃顺式加氢或者用Pd-BaSO4做催化剂林德拉（LindlaNa,NH3反应机理NH3NH3-反式加氢，生成反式烯烃用碱金属在液氨中还原反式的烯基负离子较稳定Na,NH3反应机理NH3NH3-反式加氢，生成反式烯烃用（2）亲电加成反应和卤素的加成加卤素反应活性：烯烃＞炔烃碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。

HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2加氯必须用催化剂，加溴不用。反应能控制在这一步反式加成生成反式烯烃（2）亲电加成反应和卤素的加成加卤素反应活性：烯烃＞炔烃碳s

（2）加卤化氢①与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。生成的卤代烯烃再与卤化氢加成符合马氏规则。RCCH+HBrRCBr=CH2

RCBr2CH3RCBr=CH2+HBr如何解释？②与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂③由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段④反式加成（2）加卤化氢①与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。生成的卤CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互变异构CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互变异构CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互变异构R’CH2CR+RCH2CR’==OO

（3）加水①Hg2+催化，酸性②符合马氏规则CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=C2、亲核加成C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。（1）CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂粘合剂2、亲核加成C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RC乳胶粘合剂（3）CHCH+HCNCH2=CH-CNCuCl2H2O,70oC聚合，催化剂人造羊毛（2）CHCH+CH3COOHZn(OAc)2，150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂乳胶粘合剂（3）CHCH+HCNCH2=CH-CNC3、炔烃的自由基加成反应有过氧化物存在时，炔烃和溴化氢可以发生自由基加成反应生成反马氏规则的产物n-C4H9n-C4H9-3、炔烃的自由基加成反应有过氧化物存在时，炔烃和溴化氢可以发（4）硼氢化反应顺式加成反马氏加成（4）硼氢化反应顺式加成反马氏加成①二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH②伯卤代烷与炔钠反应制备①二卤代烷脱卤化氢②伯卤二烯烃二烯烃一、分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃①累积二烯:是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高

②隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别

分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃③共轭二烯：一、分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃①累共轭二烯存在构象异构S-顺-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯s指单键（singlebond）共轭二烯存在构象异构S-顺-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁共轭双烯的结构共轭双烯的结构CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++

有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。共振论的基本思想1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-①各极限式都必须符合路易斯结构的要求。②各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。不是共振，是互变异构写共振式的原则要求可以共振不能共振③各极限式中成对电子数应该相等①各极限式都必须符合路易斯结构的要求。②各极限式中原子核的排①满足八隅体的结构较稳定满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。共振结构稳定性的判别②没有电荷分离的极限式较稳定较稳定的极限式较不稳定的极限式①满足八隅体的结构较