实用波谱学-07综合解析

开卷考试（2020年6月5日，周五，14:30-16:30，学习通app考试）题型：选择题：10×2’=20’填空题：每空2分，共10空共20’（按照要求格式作答）判断题：每题1分，共10题共10分以上三题需要准备草稿纸，帮助演算谱图解析：5×10’=50’（过程很重要）白纸作答拍照上传注意：考试时请关闭所有通讯app，保证电量的设备，找一个安静的角落，用手机或者电脑进入考试界面，进入后不能退出，退出即视为交卷或放弃考试。考试过程中可以使用所有纸质资料，不可翻阅任何电子版资料，不得用网页搜索。多谱综合解析

通过对未知物（纯物质）的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱、元素分析的综合解析，确定分子结构。

!!会解谱是该课程的终极学习目的。各谱在结构解析中发挥的作用（1）测量分子量（M.+）（2）从M、M+2、M+4推测Cl、Br、S的存在（3）氮律推测氮原子数目（4）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，推算分子式（5）主要碎片离子峰推测结构信息（43、77、91、105）（6）验证推测结构的正确性。一、质谱（MS）二、紫外-可见光谱（UV-Vis）确定化合物的类型及共轭情况。如：是否是不饱和化合物（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）；是否具有芳香环结构。可提供某些官能团的信息，如是否含有羰基、炔基、烯基等，但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。三、红外吸收光谱（IR）推测官能团，判断化合物类别

提供未知物的细微结构，如直链/支链、苯环取代方式等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。四、核磁共振氢谱（1HNMR）提供化合物中所含质子的信息：质子的类型：含氢官能团种类氢的分布：各类型氢的数目核间关系:

通过偶合裂分可知邻碳氢原子数目。

五、核磁共振碳谱(13CNMR)化学互不等价的碳数目：质子宽带去偶（全去偶）碳谱中出峰数目（除含D、F、P等化合物）碳的杂化类型或所连基团信息：由c值来判断碳上氢的个数：偏共振去偶或DEPT确定伯、仲、叔、季碳（C与H的偶合也服从n+1律）

（1）经典的分子量测定方法沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。（2）质谱法高分辨质谱：能精确测定分子量，直接推出分子式。低分辨质谱：由同位素峰丰度比推出元素组成和分子式。

（3）综合光谱数据与元素分析确定分子式1．确定分子式综合波谱解析的顺序与重点从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，推算分子式从M、M+2、M+4推测Cl、Br、S的存在氮律推测氮原子数目由分子式计算不饱和度推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。U=1+n4–1/2(n1–n3)

2．计算不饱和度（1）紫外吸收光谱

由吸收峰位置推测共轭情况(p-π与π-π共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。

3．确定官能团及结构单元（2）红外吸收光谱推测其类别及可能具有的官能团等。解析重点：含氧官能团：C=O、OH、C-O

含氮官能团：NH、C=N、CN、NO2烃基：苯环、C=C、、炔基、甲基解析顺序与原则：

“先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”（3）核磁共振氢谱的解析顺序算出各组质子的积分面积比，求出每组峰氢原子个数。初步判断CH、CH2、CH3先解析单峰：如CH3O-、CH3N-、CH3Ph、CH3-C≡等孤立甲基解析δ>l0处出现的-COOH、-CHO及分子内氢键质子峰。化学位移为4.0左右的信号：CHnO-的可能性大解释芳氢区（7-8ppm），判断取代类型。结合积分面积、化学位移、峰裂分数目、耦合常数解析存在的结构单元（如CH3CH2）重水交换可鉴定活泼氢的存在及数目

检验全去偶碳谱上的谱线数与分子式中碳数是否相同数目相同:每个碳的化学环境均相同，分子无对称性。数目不相同(少):部分碳的化学环境相同,分子有一定对称性。由偏共振谱或DEPT谱确定碳上氢数（分辨伯仲叔季碳）。由各碳的化学位移，确定碳的归属（羰基碳、芳环碳、烷氧基碳、烷基碳）。

（4）核磁共振碳谱的解析重点

主要碎片离子峰推测结构信息（43、77、91、105）（5）质谱（MS）的解析5.

验证（检验结构与各种谱图是否都相符）用IR核对官能团用13CNMR核对碳核的数目、类型用1HNMR核对氢核化学位移和相互偶合关系MS中主要碎片离子峰能否由经合理裂解生成用UV核对共轭体系和一些官能团的取代位置，用经验公式计算λmax

4．推定结构式总结所有官能团和结构片段，找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式。主要的结构单元与各种图谱之间的关系结构13C-NMR(ppm)1H-NMR(ppm)IR(cm-1)

MS(m/z)

CH30~82之间（q，四重峰）确定，能知道CH3数目。DEPT中正峰。在0~5之间，从质子数可确定是CH3,CH2或CH，由裂分和出现的位置有可能推测出其相邻部分结构。

1460，1380，特别在1380是CH3的特征谱带，能推断有无异丙基、叔丁基支链上有CH3时有15或M-15

CH2CH0~82之间的化学位移（t，三重峰）和（d，二重峰）确定；DEPT分别为倒峰和正峰。

CH2有1470，由于相邻官能团的不同会有一些位移，难于得到CH的信息有CH2则相差14季碳原子由位于0~82之间的化学位移（s，单峰）确定，难于推断与其相邻的部分结构。DEPT中无信号。不能得到直接信息难于得到直接信息叔丁基(t-C4H9)57,41（57掉CH4）C=C82~160至少需要有2个C的吸收峰，用CH2=(t),CH=(d),C=(s)的组合可确定各种类型。在4~8。由质子数和裂分能推断出各种类型1650（分子对称时不出现），在1000~600可推断出各种取代类型烯丙基开裂产生41、55、69C≡C

65~100

C≡C-H在2~32260~2100，如果有氢原子在3310~3300出现吸收带26、40芳香环

82~160（芳杂环~175），能推断出取代方式和取代基类型6~9，从氢数能推断出取代基数，从裂分谱型推断取代方式。首先看1600~1500的吸收谱带，然后用900~600可推断出取代类型。有苯环时，出现91、77、65、51、39结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)C=O酸酯酰胺醛酮

155~225160~180(s)

160~180(s)

155~177(s)

174~225(d)174~225(s)无直接信息10~13与RCOO相连的烷基质子在3.6~5

5~8.59~10.5

与其相邻的烷基质子在2.1~2.71950~1650酸60、74……酯R-C≡O（R若是烷基，则43、57、71…其中之一肯定有一个强峰；甲酯74、乙酯88）酰胺44醛(M-1)酮R-C≡O(同酯，43、57、71…)结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)OHNH无直接信息，与其相连的碳原子的吸收峰与烷基碳原子相比向低场位移。出峰范围很宽。依化合物种类不同差异很大。加入重水，峰消失。在3550~3100很宽的范围内有很强的吸收,1300~900能确定出各种醇的类型。

3500~3100有中等强度或强的窄的吸收带。(M-H2O)+(RCH=OH)+,31,45，….(RCH=NH2)+,30,44….结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)C≡N

117~126无直接信息

2275~2215(M-HCN)+，41,54等NO2

没有直接信息

无直接信息C-NO21580~15001380~1300O-NO21650~16201280~1270N-NO21630~15501300~1250

30，46C-O-C碳：~60碳上质子3.5~4.5烷基醚：1150~1070芳基醚：1275~12001075~102031、45结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)含硫官能团

没有直接信息除SH外无直接信息。S-H2590~2550S=O1420~1010

32+R，34+R32S:34S=100:4.44含磷官能团

没有直接信息除PH外无直接信息。P-H2440~2250P=O,P-O1350~940C-X(卤素)-20~80不大有效无直接信息。有各种吸收谱带,但不大有效。35Cl:37Cl=3:179Br:81Br=1:1结构13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)

例1、

一化合物为无色液体，b.p144℃，其UV、IR、1HNMR、13CNMR、MS数据和图如下，试推测其可能的结构。UV:λmax=275nm(εmax=12)IR：1HNMR13CNMRM(114)7143413927MS解：（1）分子片段的推导UV：λmax=275nm，弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，又因200nm以上没有其它吸收，故分子中无共轭体系，但存在含n电子的简单发色团。推测有羰基，且为醛或酮的羰基。重要的IR吸收峰吸收峰（cm-1）可能的结构类型3413（弱）~2950（强）1709（强）νC=O

的倍频峰νC-H

有CH3或CH2νC=O有醛、酮、酸等IR：1709cm-1说明分子有C=O，与UV结果吻合。又因在2900~2700cm-1之间未见-CHO中的C-H吸收峰，故该化合物应为酮。1HNMR谱：（a）1HNMR图谱出现三组峰，其比值为2:2:3（b）δ=0.86ppm：三个质子，为CH3。裂为三重峰，相邻C上必有2个氢，即有CH3-CH2-结构。（c）δ=2.37ppm：为-CH2-，与电负性基团相连，-CH2-CO-；又因该峰裂分为三重峰，说明邻近的C上有2个氢，故应存在结构：-CH2-CH2-CO-。（d）δ=1.57ppm：2个质子，六重峰说明有五个相邻的质子，其结构必为CH3-CH2-CH2-,又峰位在1.57ppm处，说明该碳邻近有吸电子基团，故可得出如下片段结构：

CH3-CH2-CH2-CO-↑↑↑0.861.572.3713CNMR谱：（1）共有四个峰，表明有分子中四类化学环境不同的碳。（2）约210ppm处信号表明是醛或酮羰基，

但1HNMR在10ppm左右无信号，表明为酮，这与紫外、红外结论吻合。（3）0-20ppm处两峰为与非吸电基的CH3、CH2出峰（4）约45ppm处出峰表明该碳可能与吸电子基团如C=O相连。MS：（1）分子离子峰m/z=114,故分子量为114。（2）计算同位素峰丰度比：(M+1)/M=1/13=7.7%(M+2)/M=0.06/13=0.46%

7.7%/1.1%=7，所以该化合物含C数不会超过7。又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。（3）CH3CH2CH2CO片段分子量为71，剩余片段分子量应为114-71=43，推测为丙基，且为正丙基，理由为：若为异丙基，则与碳谱和氢谱出峰不符。（3）验证（a）1HNMR：4-庚酮结构中有三类质子，其比例为：2∶2∶3。裂分峰个数与推导结构相符。（b）13C

NMR:4类碳核，一个酮羰基、三个烷基碳，与谱图出峰相符（c）MS图上m/z为43、71系因α-开裂和i裂解产生验证结果说明所提出的结构是合理的。（2）结构推导

CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3例2、

一末知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图所示：解：1.确定分子式：

C：122×78.6%÷12≈8H：122×8.3%÷1≈10O：122×（100-78.6-8.3)%÷16≈1∴该未知物分子式为C8H10O

2.计算不饱和度