仪器分析课件2第二章气相色谱

第二章

气相色谱分析

§2-1概述一、层析法基本原理1.分离过程2.流动相3.固定相二、色谱法分类1.按流动相的形态分类：液相色谱超临界色谱气相色谱慢中等快色谱分离Temporalcourse淋洗液2.按固定相使用形式分类〔1〕柱色谱〔填充柱、毛细管柱〕〔2〕纸色谱〔3〕薄层色谱3.按分离原理分类〔1〕吸附色谱〔2〕分配色谱〔3〕其他三、气相色谱仪器结构1.仪器结构123456789101.高压钢瓶2.减压阀3.载气净化干燥器4.流量调节器〔针形阀〕5.转子流速计6.压力表7.气化室〔进样室〕8.色谱柱9.检测器10.记录仪放空2.系统构成让载气连续运行、管路密闭的气路系。通过该系统，可以获得纯净的、流速稳定的载气。2.进样系统进样系统包括进样器和气化室两部分。进样系统的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果的准确性和重现性。3.分离系统分离系统由色谱柱组成。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。〔1〕填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2～4mm，长1～5m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。〔2〕毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁、多孔层和涂载体空心柱。温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要制对色谱柱炉、气化室、检测室的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。〔1〕检测系统根据检测原理的差别，气相色谱检测器可分为浓度型和质量型两类。〔2〕记录系统记录系统是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置。四、色谱术语进样空气峰tMtR’tRYY1/2½h2σ0.607htⅠ1.基线：色谱柱后没有成分进入检测器时，记录仪记录到的〔噪声〕信号随时间变化的曲线。tⅠtⅠ基线噪声tⅠ基线漂移1.基线：色谱柱后没有成分进入检测器时，记录仪记录到的〔噪声〕信号随时间变化的曲线。〔1〕噪声〔2〕基线噪声〔3〕基线漂移2.保留值〔1〕保留时间tR〔2〕保留体积VR〔3〕死时间tM、死体积VM〔4〕调整保留值tR‘、VR‘〔5〕相对保留值r21〔α〕3.区域宽度〔1〕半峰宽度Y〔2〕峰底宽度Y1/2〔3〕标准偏差σ一、分配系数和分配比〔1〕分配系数

§2-2

色谱理论K=样品在固定相中的浓度样品在流动相中的浓度=cscM〔2〕分配比k=样品在固定相中的质量样品在流动相中的质量=mMmsβ：相比K=cscM=mM/VSms/VS=β·k阅读：教材第10页二、塔板理论1.假设〔1〕理论塔板高度内样品分配迅速平衡〔2〕载气进入色谱柱是脉动的〔3〕试样加在第0号塔板上，且不沿色谱柱方向扩散〔4〕分配系数在所有塔板上是常数2.单组分样品的分离过程描述塔板号012进样mM

mS

0.50.5mM

mS

mM

mS

1体积0.250.250.250.250.125

0.1252体积多组分样品通过色谱柱时，由于各组分的分配系数不同，因此从进样到流出色谱拄需要的流动相的板体积也不相同。即不同的组分在不同时刻流出色谱柱，保留值不同。流出曲线〔方程式〕理论塔板数三、速率理论

速率方程H=A+Bu+Cu1.涡流扩散相A2.分子扩散相3.传质相CuBu4.作用：范弟姆特方程式说明，柱子的填充均匀度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度柱效峰扩展的影响§2-3

色谱分离条件的选择一、分离度R＝tR(2)－tR(1)(Y1+Y2)12R时认为两峰完全分开Y也可以用Y1/2代替：R‘＝tR(2)－tR(1)(Y1/2(1)+Y1/2(2))12二、色谱分离基本方程式R=41(n有效)1/2()α-1α1.柱效因子：α一定时，n越大〔H越小〕R越大2.容量因子：1<k<10比较合适3.选择因子：α越大，柱子的选择性越好三、分离条件的选择一、载气及其线速的选择根据vanDeemter〔范弟姆特〕方程式H=A+B/u+Cu可得到以下图所示的H-u关系曲线Hu二、柱温的选择柱温直接影响分离效能和分析速度。柱温不能高于固定液的最高使用温度，否那么会造成固定液大量挥发流失。某些固定液有最低操作温度。一般地，操作温度至少必须高于固定液的熔点。降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，有利于提高效能。两方面的情况均需考虑在实际工作中，一般根据试样的沸点选择柱温、固定液用量及载体的种类。对于宽沸程混合物，一般采用程序升温法进行。程序升温:对于宽沸程试样，分析时将柱温按预定的速度进行升温加热，升温可以是随时间线性或非线性的。分离过程中，柱温不断变化，在不同的温度时，不同的成分的分离效果不同，从而达到分离宽沸程试样的每个成分的目的。三、固定液的选择在选择固定液时，一般按“相似相溶〞的规律选择，因为这时的分子间的作用力强，选择性高，分离效果好1.非极性试样一般选用非极性固定液2.中等极性试样首先选用中等极性固定液3.强极性的试样应选用强极性固定液。四、担体的性质和粒度1.担体的性质：载体应有如下的特点〔1〕具有多孔性，比表面大〔2〕化学惰性且具有较好的浸润性〔3〕热稳定性好〔4〕具有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎2.担体的粒度要求均匀、细小，有利于提高柱效，但过小，阻力增大，操作不利五、进样时间和进样量进样速度必须很快，因为当进样时间太长时，试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽随之边宽，有时甚至使峰变形。一般地，进样时间应在1s以内。最大允许的进样量，应控制在使峰面积和峰高与进样量呈线性关系的范围内。六、气化温度一般气化室温度比柱温高30-70℃§2-4固定相及其选择〔阅读〕

一、分类气相色谱的检测器是将载气里被分离组分的量转变为测量信号〔电信号〕的装置。1.浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值正比于组分的浓度。如热导检测器〔TCD〕、电子捕获检测器〔ECD〕。§2-5气相色谱检测器2.质量型检测器测量的是载气中样品进入检测器的速度变化，即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰离子化检测器〔FID〕和火焰光度检测器〔FPD〕。二、检测器1.热导池检测器〔TCD〕：热导池检测器是根据各种物质和载气的导热系数不同，采用热敏元件进行检测的。载气载气＋样品放空放空试样氢气氧气〔空气〕＋-示意图放空2.氢火焰离子化检测器〔FID〕以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳化合物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，产生电信号，检测色谱柱分离出的组分3.电子捕获检测器〔TCD)只对具有电负性的物质，如含有卤素、硫、磷、氮的物质有响应，且电负性越强，检测器灵敏度越高。其线性范围较窄。载气＋样品放空放射源阳极阴极＋－＋＋－－－－＋＋4.火焰光度检测器〔FPD〕火焰光度检测器又叫硫磷检测器。它是一种对含硫、磷的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。检测器主要由火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管构成。空气氢气载气＋样品光电倍增管放大器记录仪滤光片三、检测器的性能指标当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生响应信号R。以进样量c对响应信号〔R〕作图得到一条通过原点的直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度〔S〕。因此，灵敏度可定义为信号〔R〕对进入检测器的组分量〔C〕的变化率：S=△R/△c浓度型检测器：△R取mV，△c取-3，灵敏度S的单位是mV·cm3mg-1质量型检测器：△c取g·s-1，灵敏度S的单位是mV.s.g-1。对于气体样品，进样量以体积cm3表示时，那么灵敏度单位为33。质量型检测器灵敏度计算公式：Sm=60A·C1/m·C2式中：Sm—灵敏度〔mV.s.g-1〕；m—进入检测器的样品量〔g〕C1—记录仪的灵敏度C2—记录仪的纸速A—色谱峰面积2.检出限检出限定义为：检测器恰能产生三倍于噪音〔3N，标准差〕时单位时间〔单位：s〕引入检测器的样品量〔单位：g〕或单位体积〔单位：cm3〕载气中需含的样品量。浓度型检测器，检出限Dc=3N/SDc指每毫升载气中含有恰好能产生三倍于噪声信号的溶质毫克数。质量型检测器，检出限Dm=3N/SDm指每秒通过的溶质克数，恰好能产生三倍于噪声的信号〔3N〕。无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与噪声成正比。检出限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能的综合指标。3.最小检测量最小检测量制产生三倍噪声〔标准差〕时，色谱体系〔由柱、气化室、记录仪和连接管道等组成一个色谱体系〕所需的最小进样量。

4.线性范围检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或最大允许进样量〔浓度〕与最小检测量〔浓度〕之比。5.响应时间响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其值的63%所需的时间。一般小于1s。1.基本方法〔利用保留值进行定性〕在一定色谱条件下，每种物质都有确定的保留值，比较标准物质与未知物质的保留值是否相同进行定性。〔1〕方法的可靠性与柱效密切相关，高柱效时，结果较为可靠。〔2〕保留时间〔体积〕受柱长、固定液含量、载气流速等条件影响较大，一般采用相对保留值r12〔α〕作为定性指标较好。§2-6气相色谱的定性方法〔3〕保留指数：把物质的保留行为用两个靠近它的标准物质〔一般为两个正构烷烃〕来标定:Ⅰ=100〔lgXi-lgXzlgXz+1-lgXz+Z〕2.其他方法〔1〕气质联用、气红联用〔2〕与化学方法联用〔3〕利用检测器的选择性检测§2-6气相色谱的定量方法1.定量依据m＝fi′·Aifi′定量校正因子Ai色谱峰面积2.峰面积的〔替代〕测量在误差允许的情况下，可以用相关量代替峰面积进行测定，以简化过程〔1〕峰高乘半峰宽〔2〕峰高乘峰底宽度〔3〕峰高乘平均峰宽〔4〕峰高乘保留值m1+m2+m3+…+mi+…mn〔5〕积分仪3.相对定量校正因子4.测量方法〔1〕归一化法试样中的成分都能出峰那么有：Wi=mim=mi×100%f1A1+f2A2+…+fiAi+…fnAnWi=mim=fiAi×100%即假设f差别不大，那么有A1+A2+…+Ai+…AnWi=Ai×100%也可以用峰高代替峰面积进行计算

fx

Axmsmx

fsAs所以ms

f