酸碱反应和沉淀反应

第三章酸碱反应和沉淀反应【教学基本要求】掌握解离常数和解离度、水解度和水解常数、溶解度和溶度积、水的离子积和溶液的pH值、质子酸碱和共轭酸碱等基本概念。掌握同离子效应、盐效应对解离平衡和沉淀溶解平衡的影响。会用溶度积规则判断沉淀的产生与溶解。熟练掌握弱酸、弱碱、盐溶液及缓冲溶液pH值的计算和难溶电解质溶液中有关离子浓度的计算。掌握缓冲溶液的作用原理、选择及配制方法。会分析多重平衡体系中的成分及其相互影响。【重点和难点】重点弱酸、弱碱的解离平衡，同离子效应，缓冲溶液，水解反应等基本知识。酸碱平衡中溶液pH值的计算方法。缓冲溶液的作用原理、配制方法及其应用。盐类水解的抑制和利用溶度积和溶解度之间的相互换算溶度积规则及其应用分步沉淀和沉淀的转化难点多元弱酸的解离平衡及计算单、多相离子平衡的综合应用与计算沉淀的不同溶解方法【引言】本章主要是应用化学平衡及平衡移动的原理讨论弱电解质(弱酸、弱碱)在水溶液中的解离平衡、盐的水解平衡、难溶电解质的沉淀溶解平衡；分析影响平衡移动的因素和溶液pH值及有关离子浓度的计算，并简单介绍了强电解质的解离和酸碱质子理论。对这部分内容，学习时应以化学平衡原理和多重平衡规则为基础，抓住每种平衡各自的特点及其相互影响的关系，把握住重点，突破难点。【教学内容】3.1酸碱理论和水的解离反应酸碱理论酸和碱是两类重要的电解质，大量的化学反应都属于酸碱反应的范畴。在研究酸、碱物质的性质、组成及结构的关系方面，人们提出了各种不同的观点，从而形成了不同的酸碱理论(theoryofacidandbase)。比较重要的酸碱理论是酸碱电离理论、质子理论、酸碱电子理论以及软硬酸碱规则等。在此简述酸碱电离理论和质子理论。酸碱电离理论1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出了酸碱电离理论(ionizationtheoryofacidandbase)。该理论立论于水溶液中电解质的解离，把在水溶液中解离出的阳离子全部是H+离子的物质称为酸；解离出的阴离子全部是OH-离子的物质称为碱；H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征；酸碱反应的实质H+离子和OH-离子相互作用结合成H2O的反应。酸碱的相对强弱可以根据它们在水溶液中解离出H+离子或OH-离子程度的大小来衡量。电离理论在一定程度上提高了人们对酸碱本质的认识，对化学科学的发展起了很大作用。但它把酸和碱限制在以水为溶剂的体系中，对于非水体系和无溶剂体系都不适用，具有明显的局限性。2酸碱质子理论1923年，丹麦化学家布朗斯台徳(J.N.Bronsted)和英国化学家洛里(T.M.Lonry)提出了酸碱质子理论，它不仅适用于水溶液，而且适用于非水体系和无溶剂体系，扩展了酸碱范围。从而克服了电离理论的局限性。(1)酸碱定义酸碱质子理论(protontheoryofacidandbase)认为：凡能给出质子(H+)的物质(分子或离子)都是酸(acid),凡能接受质子的物质(分子或离子)都是碱base)。酸是质子给体(protondonor)，碱是质子受体(protonacceptor)。按照酸碱质子理论，酸和碱不是孤立存在的，酸给出质子后余下的部分就是碱，碱接受质子后就成为酸。酸和碱的这种相互依存关系称为共轭关系。以反应式表示，可以写成酸—H++碱HCl——H++Cl-HAc—:H++Ac-H3PO4—-H++HPO-24H2PO4-—:H++HPO24NH4+—H++NH3H3O+—H++H2OH2O—H++OH-上述关系式称为酸碱半反应(halfreactionofacid-base)式，可以看出，酸和

碱可以是分子，也可以是离子。一种酸给出一个质子后就成为其共轭碱(conjugatebase)，一种碱接受一个质子后就成为其共轭酸(conjugateacid)，我们把仅相差一个质子的一对酸碱称为共轭酸碱对(conjugatepairofacid-base)。例如HAc的共轭碱是Ac-,Ac-的共轭酸是HAc,HAc和Ac-为共轭酸碱对。在酸碱质子理论中，没有盐的概念，如Na2CO3，质子理论认为：CO32-是碱，而Na+既不给出质子，又不接受质子，是非酸非碱物质。对于既可以给出质子，又可接受质子的物质称为两性物质(amphotericsubstance)，例如，H2PO4->HCO3->H2O等。(2).酸碱反应酸碱半反应式仅仅是酸碱共轭关系的表达形式，并不能单独存在。因为酸不能自动给出质子，质子也不能独立存在，碱也不能自动接受质子，酸和碱必须同时存在。例如HAc在水溶液中的解离：H+_I°IHAc+H2O—H3O++Ac-(4-1)酸1碱2酸2碱1式(4-1)中，HAc作为酸给出H+,转变成其共轭碱Ac-,溶剂H2O作为碱接受H+,转变成其共轭酸H3O+。又如H2O+H2O—H3O++OH-酸1碱2酸2碱1H2O+Ac——HAc+OH-酸1碱2酸2碱1从以上反应可以看出,一种酸和一种碱反应,总是导致一种新酸和一种新碱的生成,并且酸1和碱1,碱2和酸2分别组成共轭酸碱对,这说明酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递,一切酸碱反应都是质子传递反应（protolysisreaction）。阿仑尼乌斯电离理论中的弱酸、弱碱的电离反应、中和反应和水解反应,实质上就是质子理论中的酸碱质子传递反应。在酸碱反应中,存在着争夺质子的过程。其结果必然是强碱夺取强酸的质子,转变成它的共轭酸——弱酸；强酸给出质子转变成它的共轭碱——弱碱。也就是说,酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用,向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行,相互作用的酸、碱越强,反应进行的越完全。（3）酸碱强度酸碱强度不仅取决于自身给出质子和接受质子的能力,同时与反应对象（溶剂）接受和给出质子的能力有关。若酸给出质子的能力愈强,则其共轭碱接受质子的能力愈弱；反之,碱接受质子的能力愈强,则其酸给出质子的能力愈弱。例如,HCl在水中是强酸,其共轭碱Cl-就是弱碱；HAc在水中是弱酸,其共轭碱Ac-就是较强的碱。同一种酸在不同溶剂中,酸碱强弱也不同,如HAc在水中是弱酸,在液氨中表现是强酸。又如hno3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸的强度大大降低，而在纯H2SO4中却表现为碱。水的解离反应和溶液的酸碱性1.水的离子积实验证明，水是一种很弱的电解质，其有微弱的解离。在纯水或稀的水溶液中存在着下列平衡：H2O—-H++OH-实验测得，298K时纯水中[H+]=[OH-]=1.0X10-7mol・L-i

4-2)4-2)Kq=[H+][OH-]=1.0X10-14w称水的离子积(ionproductofwater)，其数值与温度有关，随温度升高而增大，为了方便在室温下，可采用KQ=1.0X10-14。w溶液的酸碱性和pH值水的离子积不仅适用于纯水，也适用于稀水溶液。不论是在酸性还是碱性溶液中，H+和OH-都是同时存在的，只不过浓度不等而已，它们的浓度的乘积是一个常数。为了使用方便，通常用[H+]的负对数(pH)来表示溶液的酸碱性pH=-lg[H+]同理pOH=-lg[OH-]pKw=-lgKw式(4-2)两边各取负对数，则pH+pOH=pKw(4-3)室温下pH+pOH=14溶液酸碱性与其pH值的关系如下：酸性溶液c(H+)>10-7mol・L-1，pH<7；中性溶液c(H+)=10-7mol・L-1，pH=7；碱性溶液c(H+)<10-7mol・L-1，pH>7。pH的应用范围一般在1〜14,pH越小，溶液的酸性越强，中性溶液中pH等于7,酸性溶液中pH小于7,碱性溶液中pH大于7。当溶液中H+离子浓度或OH-离子浓度大于1mol・L-1时，可以直接用H+或OH-离子浓度表示溶液的酸碱性。3.2弱电解质的解离反应一元弱酸(弱碱)解离平衡和解离常数一元弱酸的解离常数弱电解质在水溶液中是部分解离，在水溶液中存在着未解离的分子与已解离的弱电解质组分离子之间的平衡，称为解离平衡。解离平衡时已解离的各离子浓度幂的乘积与未解离的分子浓度的比值是一个常数，称为解离常数，以K.e表示。如一元弱酸：HAc—H++Ac-22Ke=a设一元弱酸HA的解离常数为K，解离度为ad，Ke=a设一元弱酸HA的解离常数为K，解离度为ad，HA的浓度为c，则HAA－平衡浓度/mol•L－1cd根据平衡关系可得d〜解离度(«)是化学平衡中转化率的一种形式,其值的大小随溶液浓度不同而改变，它与c(H+)•c(Ac-)简写为Kae=c(HAc)[c(H+)/c®]•[c(Ac-)/c®][c(HAc)/c®]同理对于一元弱碱(NH3・H20一NH4++OH-)其平衡常数可用Kbe表示。324b如：Ke=c(NH[)•c(OH-)bc(NH•HO)322.解离常数的意义(1)Kie值是表示弱电解质解离程度的特征常数，畤值越小，则解离程度越小。(2)温度一定时，K学为定值，不随溶液浓度的变化而变化。3.2.2解离度和稀释定律1.稀释定律解离常数K.和解离度d都能反映弱电解质的解离程度，但它们之间既有联系又.有区别。解离度与解离常数之间的定量关系，可通过下述方法导出。溶液浓度的平方根成反比，浓度越稀，解离度越大。因此，用«比较电解质的相对强弱时,要求在相同浓度的条件才能比较。而K.e是化学平衡常数的一种形式，温度一定时，只与物i质性质有关，不受溶液浓度的影响。所以，K.e比«能更好地表示电解质的相对强弱。i2．共性与联系«和K.e都是弱电解质在一定温度时解离程度大小的标度。二者之间的定量关系为：一.定温度时，对一定浓度的溶液，其«与K.e的平方根成正比，即稀释定律。.3.2.3一元弱酸、弱碱溶液中pH值的计算元弱酸溶液中，若其Ke»Ke，且其浓度不很小，可以不考虑水的解离。溶液中的awH+离子浓度计算公式为一K®+\：(K®)2+4cK®c(H+)=若丄三500,则c（H+）=〔K®-cTOC\o"1-5"\h\zK0aa元弱碱溶液中：一K0+•■'■(K0)2+4cK0

C(OH-)=bbb-2若三500,则c(OH-)=、；K®-c。K0bb例4-2计算0.10mol•L-iHAc溶液的pH值及解离度—解：已知Ks=1.8X10-5,c=0.10mol・L-1c_0.10丁一1.8xc_0.10丁一1.8x10-5a>500因c・K=0.10X1.8X10-5>20Kaw故按最简式计算[H+]=.<cK=站0.10x1.8x10-5=1.34x10-3(mol•l-1)中apH=-lg(1.34X10-3)=2.87a=[^1x100%=1.34X心x100%=1.34%

c0.103.2.4多元弱酸（或弱碱）分步解离1.分步解离的特征多元弱酸（或弱碱）的解离是分步进行的，而且解离常数是逐级显著减小的。这是多步解离的一个规律。因此，比较多元弱酸（或弱碱）的强弱时，只需比较第一级解离常数的大小即可，并且一元弱酸与多元弱酸的强弱也可以如此进行比较，即直接比较Kae（—元酸）与K0（多元酸）的相对大小。a1多元弱酸（或弱碱）溶液pH值的计算多元弱酸（或弱碱）的呼（2严呼⑴,所以一般情况下溶液中的c（H+）或c（OH-）的计算可忽略第二步解离，按一元弱酸或弱碱处理，即当人三500时，K0ic（H+）=、：K0予（c（OH-）=（K0予）。分步解离达平衡时，各离子浓度应同时满足每一步平衡，同时存在的多个平衡符合多重平衡规则，其总解离常数为各分步解离常数的乘积。例如，H2S在水溶液中分两步解离。第一步解离：H2S—H++HS-；K0=1.1x10-7。2a1第二步解离：HS-H++S2-；K0=1.3x10-13oa

由于K0<由于K0<K0,a1所以c(H+)=K0-c(HS),则c(S2-)~K0,*a]2a2且分步解离达平衡时,处在同一体系中的两步平衡式中的c(H+)、c(HS-)应完全相同(同一溶液中的同种离子浓度不可能存在两个浓度值)，因此上述两式相加得：H2S一2H++S2-，根据多重平衡规则有：Ke=k0・K0=c2(H+)•c(S2「)(3-1)a(总)a1a2c(HS)2对公式(3-1)的几点说明：上式仅表示在H2S溶液中c(H+)、c(S2-)与未解离的c(H2S)三者之间的关系并不表示H2S中的2个H+是一步解离的，即c(H+)不是c(S2-)的2倍。常温下，H2S饱和溶液中c(H2S)=0.1mol・L-1,则上述Ke关系式可进一步表示为TOC\o"1-5"\h\z22(总)c2(H+)•c(S2-)=0.1xK0xK0=1.4x10-21所以S2-离子浓度与H2S溶液酸度的关系式为八1.4X10-21c(S)=^HT(3-2)此式表明，在H2S饱和溶液中，c(S2-)与c2(H+)成反比。因此，在H2S溶液中，调节不同的酸度(如外加少量强酸或强碱)可以控制S2-离子的浓度，此情况下的h2s溶液中不再有c(S2-)=K0的关系!这是因为在H2S体系中外加少量酸或碱时，会引起H2S解离平衡发生移\o"CurrentDocument"a222动，从而使溶液中c(H+)丸(HS-),其c(S2-)也就不等于K0。例如，外加一定量盐酸时，由a2于HC1完全解离所产生的H+会使H2S解离平衡向逆向移动，导致溶液中的S2-离子浓度减小(c(S2-)«K0)，故其浓度与溶液中c(H+)的关系应由式(3-2)确定。H2S体系中的有关计算见表3-1。单一H2S溶液中c(H+)、C(S2-)的计算饱和H2S溶液与盐酸混合液中c(H+)、c(S2-)的计算饱和H2S溶液中c(S2-)一定(或c(H+)一定)时，其c(H+)(或C(S2-))的计算c(H+)=JK0-c(HS)a]2c(S2-)~K0a2c(H+)=c(HCl)1.4x10-21c(S2-)=c2(H+)将已确定的c(S2-)(或c(H+))代入下式：c(H+)J1"1Vc(S2-)表3-1H2S体系中c(H+)、c(S2-的计算情况计算类型计算公式3.2.5同离子效应和盐效应1.同离子效应及溶液pH值的计算向弱电解质溶液中加入具有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称同离子效应。同离子效应实质是平衡移动原理在解离平衡体系中的一种反映。例如，在HAc溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质NaAc(s)后，由于NaAc完全解离：NaAc>Na++C卜,体系中c(Ac-)增大，导致HAc一H++Ac-平衡向左移动，使HAc的解离度降低。例4-4在1升0.10mol•L－1的HAc溶液中加入固体NaAc(忽略体积变化)，使其浓度为0.10mol・L-1，计算此溶液的[H+]和解离度。解：NaAc―Na++Ac-HAc——H++Ac-平衡浓度/mol・L-10.10-[H+][H+]0.10+[H+]同离子效应抑制了HAc的解离，平衡时，[HAc]=0.10—[H+]心0.10mol・L-i，[Ac-]=0.10+[H+]〜0.10mol・L-1，故K二[H+][Ac-]二空+]a，HAc[HAc]0.10[H+]=1.8x10-5x010=1.8x10-5(mol•L-1)0.10a=巴1x100%=1.8X10「5x100%=0.018%

c0.10例4-2计算可知，0.10mol・L-1HAc溶液的[H+]=1.34X10-3mol•L-1，a=1.34％。可见，由于同离子效应，使HAc的电离度由1.34％下降为0.018％，下降幅度相当大。因此，利用同离子效应可控制溶液中某离子浓度和调节溶液的pH值，对生产实践和科学实验都具有实际意义。2．盐效应向弱电解质溶液中加入易溶强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称盐效应。产生盐效应的原因是，在弱电解质如HAc溶液中，加入易溶强电解质如NaCl后,虽然Na+、C卜不参与HAc的解离平衡，但溶液中Na+和C卜的增多，使HAc溶液中的H+和Ac-离子受到带异电荷的C卜和Na+的影响，使溶液中的H+和Ac-离子的浓度(即能自由移动的离子浓度)减小，导致解离平衡HAc—H++Ac-向右移动，使HAc的解离度增大。由此可知，盐效应实质上仍是平衡移动原理在解离平衡体系中的一种反映；在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应，由于同离子效应的影响常常大于盐效应，因此在一般情况下不考虑盐效应的影响。

3.2.6、缓冲溶液1.缓冲溶液的概念及缓冲原理能抵抗外加的少量酸、碱及稀释，保持溶液pH值不发生显著变化的溶液称为缓冲溶液。例如，在HAc—NaAc溶液中：HAc一1H++Ac-（大量（大量）（大量）外加少量酸时，溶液中大量的Ac-与外加H+结合成HAc,使HAc解离平衡向左移动,溶液的pH值基本不变，Ac-称抗酸成分。外加少量碱时，OH-与H+结合生成水，HAc解离平衡向右移动，溶液中大量未解离的HAc解离出H+以补充H+的消耗，使溶液的pH值基本不变，HAc分子称抗碱成分。由于c（H+）=K©（HAc）C（HAc），适量稀释时，c（Ac-）和c（HAc）ac（NaAc）同等倍数降低，CN筒的值不变，pH值也不变。由此可知，要使缓冲溶液具有缓冲能力，溶液中必须同时含有大量的抗酸成分和抗碱成分（简称为缓冲对），即质子理论中的共轭酸碱对（见本章内容总结六）。缓冲溶液可由下列几类成对的成分所组成。（1）弱酸及其盐，如：H3PO4—NaH2PO4、H2CO3—NaHCO3、H3BO3—Na2B4O7等。⑵弱碱及其盐，如：nh3・h2o—NH4C1、c6h5nh2（苯胺）一c6h5nh2・hci（苯胺盐酸盐）等。（3）多元弱酸的酸式盐及其次级盐，如：NaHCO3—Na2CO3、NaH2PO4—Na2HPO4等。2.缓冲溶液pH值的计算弱酸及其盐组成的缓冲溶液：（H、（H、aC（弱酸）

C（H+）=K0C（弱酸盐）pH=pK-lgcfH弱碱及其盐组成的缓冲溶液：c（OHc（OH-）=K0弱碱）bc（弱碱盐）OH“]c（弱碱）pOH=pK0-lgC弱碱盐）例4-6例4-6用0.10mol•L-1HAc溶液和0.20mol•L-1NaAc溶液等体积混合配制缓冲溶液1000mL冲溶液1000mL。求此缓冲溶液的pH。当加入O.OlmolHCl或O.OlmolNaOH时，溶液的pH值又为多少？（忽略体积变化）解：查表PKa,HAc二4.75将数据式（4-18），得

pH二pKpH二pKa,HAc+lgc—NaAccHAc=4.75+lg0.20/2=5.050.10/2加入0.01molHCl，由于H＋与溶液中的Ac－作用，使溶液中Ac－浓度减小，HAc浓度增大，此时缓冲溶液的pH为：pH=4.75pH=4.75+lg0.20x0.5-0.010.10x0.5+0.01=4.93加入0.01molNaOH，由于OH－与溶液中的HAc作用，使溶液中HAc浓度减小，Ac－浓度增大，此时缓冲溶液的pH为：pH=4.75pH=4.75+lg0.20x0.5+0.010.10x0.5-0.01=5.19缓冲溶液的性质及选择（1）缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，当抗酸、抗碱成分消耗完时，便失去缓冲作用。（2）适量稀释时，c（酸）或c（碱）和c（盐）同等倍数减小，pH值基本不变，但稀释过量时，因弱酸（或弱碱）的解离度和盐的水解作用发生明显改变，所以pH值也将明显变化（此时不能用同离子效应的近似计算方法计算缓冲溶液的pH值）。（3）缓冲溶液的缓冲能力决定于缓冲对浓度的大小及其比值。缓冲对的浓度越大缓冲能力越强，当缓冲对的浓度较大且比值等于1时，缓冲能力最大，此时pH=pKea，pOH=pKeb。当缓冲对的浓度相差较大时，缓冲能力较低。一般来说，缓冲对的浓度比值在0.1~10之间时才有明显的缓冲效果，此时缓冲溶液的pH值变化范围pH=pKea±1或pOH=pKeb±l称为缓冲溶液的缓冲范围，它是选择缓冲溶液的依据。由此可知，每种缓冲溶液能起缓冲作用的pH值范围（即缓冲范围）是一定的。例如，HAc的^=1.76x10-5，所以HAc—NaAc组成的缓冲溶液具有缓冲能力的pH值范围是4.75±1。因此，配制一定pH值的缓冲溶液，应根据pH-pKQ或pOHupK。的原则选择合适的缓冲对才具有缓冲效果。例如，p彳卩。/=7.23；卩用（NH3・H2O）=4.75,欲配pH=7的缓冲溶液可选择NaH2PO4—Na2HPO4缓冲对；若配制pH=9缓冲溶液，则应选择NH3・H2O—NH4CI缓冲对（pH=14-pKbe）o3.3盐类的水解水解反应及其实质盐类的离子与水作用生成弱酸或弱碱的反应称盐类的水解反应。其实质是，盐中的弱酸根或弱碱根与水解离出来的H+或OH-结合成弱酸或弱碱，使水的解离平衡发生移动，导致溶液中的c(H+)或c(OH-)不再相等，而呈碱性或酸性。由此可知，强酸强碱盐不发生水解，溶液呈中性。盐类水解的类型和规律表3-2为各类型盐的水解情况。表3-2各类型盐的水解情况3.3.3分步水解多元弱酸强碱盐(如Na2CO3等)及高价金属阳离子的盐(如FeCl3等)，其水解是分步进行的，且水解程度是逐级显著减小的，Ke»K®。因此，这类盐溶液的性质主要取决于第一h1h2级。例如，Na2CO3水解使溶液呈碱性，溶液中c(OH-)的计算只考虑第一步水解，可按一元弱酸强碱盐处理：c(OH-)=.：卑-c。Ke盐a2对于多元弱酸弱碱盐如ai2s3、ai2(co3)3等，阴阳离子的水解相互促进，导致水解进行完全，故此类盐不能存在于水溶液中。3.3.4影响盐类水解的因素影响盐类水解的因素，主要取决于水解离子的本性，当水解产物——弱酸或弱碱越弱，即Ke或Keb越小，则化越大，盐的水解程度越大。当水解产物是难溶物质或挥发性气体abh时，水解可趋于完全。此外，盐的浓度、溶液的温度和酸度等外界条件对水解程度也有影响，结果如下：盐浓度减小(稀释)，水解程度增大。升高温度，水解程度增大。加酸，抑制强酸弱碱盐的水解；加碱，抑制弱酸强碱盐的水解。例如，在配制Fe3+、A13+、Sn2+、Bi3+等溶液时，须先用酸溶解其固体盐类，然后再用水稀释，以防止其盐的水解；而在Na2S溶液中，为了提高c(S2-)，则须加入NaOH,以抑制Na2S的水解。3.4、难溶电解质的沉淀溶解平衡3.4.1难溶电解质的溶解度和溶度积不同的固体物质在水中的溶解度不同，按照溶解度的大小可把电解质这类物质化分成易溶电解质和难溶电解质两大类。例如AgNO3、BC12、NaCl和H2SO4是易溶电解质，AgCl、BaSO4、CaCO3和Ag2CrO4等是难溶电解质。在水中绝对不溶解的物质是没有的。物质只有溶解度大小之分，而没有溶与不溶之分。通常将溶解度大于0.1g/100gH2O物质称为易溶物质，溶解度在0.01〜0.1g/100gH2O之间的物质称为微溶物质，溶解度小于0.01g/100gH2O的物质称为难溶物质。因此，把在常温下溶解度小于0.01g/100gH2O的电解质叫做难溶电解质(electrolyteofdifficultdissolution)。需要说明，难溶强电解质在水中的溶解度虽然很小，但溶解的部分是完全离解的，溶液中不存在未解离的强电解质分子。1．溶度积常数及其物理意义一定温度时，难溶强电解质AB在水溶液中存在如下动态平衡：mnAB(s)溶解-mAn+(aq)+nBm-(aq)mn沉淀平衡常数表达式为K=[c(An+)/C®]m[c(Bm-)/C®]nsp式中的K©sp称为溶度积常数(简称溶度积)，其具有以下几点意义：难溶强电解质饱和溶液中各离子浓度(严格说是活度)幂的乘积为一常数。溶度积是反映难溶电解质在水中溶解能力大小的特征常数，温度一定时，能生值不随溶液中离子浓度变化。Ke值反映了同类型难溶电解质溶解度的大小，K值越小，溶解度也越小。spsp须强调的是，不同类型的难溶电解质(如Ag2CrO4与AgCl)不能直接用能生值比较其溶解度的大小，只能通过计算溶解度进行比较。2．溶度积与溶解度的相互换算能生和s(溶解度)都是反映难溶电解质在水中溶解能力的特征常数。对于不水解的难溶强电解质AB，K和s之间的关系为mnsp■spnn-mm溶度积规则及应用1．溶度积规则AB(s)溶解mAn4(aq)+nBm-(aq)mn沉淀J=[C(An+)/C0]m[c(Bm-)/C©]n(J称为难溶电解质的离子积)则存在着如下关系：⑴当J>K时，有沉淀生成。sp（2）当J=K时，沉淀与溶解达平衡，溶液呈饱和状态。sp（3）当JvKe时，无沉淀生成或沉淀溶解。s以上规律称为溶度积规则。应用溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶解。2．溶度积规则的应用（1）判断沉淀的生成沉淀生成的条件：J>K。s沉淀完全的标志：c（残留离子）W10-5mol・L-i。产生沉淀的方法：加入沉淀剂，增大离子浓度以满足J条件使沉淀生成。为促使s沉淀反应更完全，可加入过量的沉淀剂，利用同离子效应，使沉淀溶解平衡向生成沉淀方向移动。沉淀剂过量应适当（通常过量20%〜50%）,以防产生盐效应导致沉淀溶解度反而增大。对于难溶的弱酸盐、氢氧化物、硫化物，可适当控制溶液pH值使其生成沉淀或沉淀完全。（2）分步沉淀当溶液中同时有两种或两种以上离子与某一沉淀剂均会发生沉淀反应时，沉淀不是同时发生，而是按照生成的难溶物质溶解度由小到大的次序进行先后沉淀的。此过程叫分步沉淀。分步沉淀常用于离子之间的分离，其沉淀的先后次序可由下述方法进行判断：对于同类型难溶物质且离子浓度相同时，可直接由其K的大小进行判断，K©小的先ss沉淀。浓度不同或不同类型时不能直接由Ke的大小判断，需根据溶度积规则由计算结果s判断。

例如一种混合溶液中含有3.0x10-2mol・L-iPb2+和2.0x10-2mol・L-iCr3+,若向其中逐滴加入浓氢氧化钠溶液(忽略体积变化)，Pb2+与Cr3+均可形成氢氧化物沉淀。问：①哪种离子先被沉淀？②若要分离这两种离子，溶液的pH值应控制在何范围？分析：根据分步沉淀原理，对于不同类型且浓度也不同的离子，需通过分别计算Pb(OH)2和Cr(OH)3开始产生沉淀所需OH-的最低浓度的大小判断沉淀的先后次序，然后再根据溶度积规则计算离子分离的pH值范围。计算时考虑先沉淀的离子应完全沉淀(离子浓度小于10-5)，后沉淀的离子应不沉淀(离子浓度等于初始浓度)，这是解题的关键。解：在M(OH)的多相离子平衡体系中：nc(Mn+)・cn(OH-)=K®(M(OH))spnK0(M(OH))K0(M(OH))c(OH-)=i1~spnC(Mn+)①Pb(OH)2开始沉淀所需OH-的最低浓度为—}K0(Pb(OH))/1.2x10-1520107(,…c(OH-)>sp2==2.0x10-7(mol•L-1)minc(Pb2+)V3.0X10-2Cr(OH)3开始沉