有机化学：第十二章 含氮化合物

第十二章含氮化合物NitrogenCompounds1硝基化合物偶氮化合物及染料CONTENT123胺2

含氮化合物：胺、季铵碱、季铵盐、肼、硝基化合物、亚硝基化合物、偶氮、重氮、叠氮等

胺：R-NH2

季铵碱：R4N+OH-

季铵盐：R4N+Cl-

肼：RNHNH2

硝基化合物：R-NO2

亚硝基化合物：R-NO

偶氮：Ar-N=N-Ar

重氮：R—+N三NX-

重氮化合物

叠氮：R-N＝N-N

只学习硝基化合物和胺3一、硝基化合物

1、命名

酯：R-O-NO2

硝基化合物：R-NO2

酯的命名与有机酸酯的命名相同

硝基化合物：将-NO2或-NO作为取代基

CH3CH2NO2

硝基乙烷

对硝基甲苯

42.物理性质两个N—O键等长

不能反应其真正的结构

高极性，（CH3—NO2)稳定，良溶剂，有毒。53、化学性质

1）还原：制备胺

与Fe+HCl类似的有：SnCl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HCl

2）脂肪族硝基化合物的酸性

63）硝基对芳环上邻、对位基团的影响

a、硝基是一个强吸电子基团，它的吸电子作用是通过吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应实现的，使苯环上硝基的邻、对位上的电子云密度明显降低，这时，苯环上硝基的邻、对位更易被亲核试剂进攻，易发生亲核取代反应。

7

室温

与-NO2对苯环影响情况类似的集团有：

-N2+、-NO、-NO2、-

CF3、-CO-R、-CN、-COOH等

8b对酚的酸性影响

硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强。

pKa=9.897.173.96

8.287.16

间位影响不明显

9二、胺：R-NH2

分类：

伯胺（一级）R-NH2

仲胺（二级）R2NH

叔胺（三级）R3N

氨、胺、铵

氨：取代基：-NH2

氨基，-NH-亚氨基，CH3NH-甲氨基

胺：作为官能团：CH3NH2

甲胺

Ar-NH2

苯胺

铵：N上带有“+”电荷，CH3NH3+Cl-

氯化甲铵

R4N+OH季铵碱

R4N+Cl-

季铵盐

10[简单胺]以胺为母体，氮上取代基用N定位。

N-苯基苯甲胺乙二胺[较复杂胺]

烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷

4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯1、命名

[季铵化合物]将负离子和取代基的名称放在“铵”字前2、胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。氢氧化(2-羟乙基)

三甲铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵

氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2

特征)ΔE=6千卡/mol但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，也可以分离出对映异构体，如：胺：一般都具有强烈的臭味，但氨基酸除外，它是人体不可缺少的物质。

芳香胺毒性极强，而且是强致癌物质3、物理性质10胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。144、化学性质

1）碱性：氨基上的孤对电子，易与质子结合，具有碱性。

由于R的给电子效应，使得N原子上的电子云密度增高，接受质子的能力增强，从pKb可以看出，它是比NH3强的碱。

NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N苯胺

pKb4.753.353.274.229.73

原因：空间的排阻效应起作用，使得质子难以靠近N原子；对于苯胺，由于存在p-π共轭，使得N上的电子云密度降低，更不容易接收质子。

15一些常见的胺的pKb值：

化合物

pKb(25℃)化合物

pKb(25℃)

NH34.75C2H5NH23.36

CH3NH23.38(C2H5)2NH3.06

(CH3)2NH3.27(C2H5)3N3.25

(CH3)3N4.21

13.8

9.48.014.3162）

胺的氧化反应

3o胺的氧化

合成烯（除去N）

有β-H的三级胺：cope消去产物复杂无制备意义肟羟胺17Cope消去的立体化学：（顺式消去）立体选择性很高183）

胺或氨的烷基化反应19季铵盐化合物季铵盐季铵碱20季铵碱受热分解反应湿21霍夫曼（Hofmann）消除当季铵碱分子中有两个以上不同的氢原子可被消除时，反应主要从含氢较多的碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃霍夫曼（Hofmann）消除22特例：Example23过量过量应用：推测胺的结构Example244）胺的酰基化反应(RCO)2O、也是常用的酰化试剂

除了RCOCl，225

兴斯堡（Hinsberg）反应

——用于鉴别1o、2o、3o胺26此反应还有一个重要用途，用来保护氨基：

如：想在苯胺上引入-NO2，若直接用HNO3与苯胺反应，则HNO3会把-NH2氧化，这时可以先进行酰基化，把

-NH2保护起来，再与HNO3反应，最后经过酸性水解除去酰基，而得到硝基苯胺。

对硝基乙酰苯胺275）与亚硝酸的反应i.伯胺产物复杂，无制备意义用于伯胺的定量分析用于制备5~9元环酮28ii.仲胺iii.叔胺二级胺亚硝酸盐黄色油状或固体强致癌物!R3N+HNO2R3N+HNO2（不稳定的盐）

N-亚硝基胺296）芳胺的重氮化及重氮盐的反应30注意事项重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.531a.重氮盐的取代反应——制取芳香取代产物的重要反应32被氢所取代（去氨基反应）33被羟基所取代被氰基取代34重氮盐被卤素取代35还原反应偶联反应36

制备上的应用i.H3PO237ii.38

b.重氮盐的还原c.

偶联反应G是强的给电子基（OH、OCH、NH、NHR等）32发色基团，有鲜艳的颜色——偶氮染料取代发生在对位若对位已有取代基则进入邻位或39对偶联组分的要求

①有强的给电子基

②反应的酸碱性要求严格

对苯酚

：中性

弱碱性有利：

若碱性太强，则：

酸性，则：

给电子能力增强

非亲电进攻试剂，不能偶联

对苯胺：中性

弱酸性有利：重氮盐含量高但若太酸，则：404、胺的制法

1）氨或胺的烷基化

通过分馏，将它们可以一一分离

2）盖布瑞儿合成法

41423）硝基化合物还原

43三、偶氮化合物及染料

1、偶联反应

芳香叔胺（在中性或弱酸性）或酚（在弱碱）可与重氮盐生成偶氮，这种反应叫偶联反应。

1）与酚偶联

碱性太强，会使反应速率降低或终止反应（生成重氮氢氧化物）。

2）与芳叔胺偶联

弱酸条件增加了芳叔胺在水溶液中的溶解度，酸度若太大，则芳叔胺大部分成盐，不利于反应进行。44

2、自然光

100nm200nm400nm800nm

波长

光谱区域X-射线远紫外紫外可见近红外

3、互补色

波长nm吸收的颜色眼睛看见的颜色

400紫色黄绿

450青橙黄

490青绿红色

510绿紫色

550黄色蓝青

640红色青绿454、分子吸收光能后的变化：

200-800nm：使分子内的电子产生能级的变化

800nm以上：使分子转动和振动能级发生变化

生色基团：

-C=C-C=O-CHO-COOH-N=N

-N=O-NO2-C=S

向红移动：由于取代基或溶剂的影响使某物质的最大吸收波长向长波方向移动的现象。眼睛见到的颜色加深。

如：共轭效应、超共轭效应

向蓝（紫）移动：由于取代基或溶剂的影响使某物质的最大吸收波长向短波方向移动的现象。眼睛见到的颜色变浅。

如：空间位阻效应（降低了共轭效应，顺式二苯乙烯）

465、酸碱指示剂

1）甲基橙

制备：