无机化学（下）：第18章(上) 铜族

无机化学（下）

——过渡金属柯宏伟Email：Hongwei_KE@QQ：11691337Mobile素周期表铜族元素铜族元素铜铜，是一种古老的金属，人类发现的最早的金属之一，早在史前时期，人们就开始挖掘露天铜矿，铜的使用对早期人类文明的进步影响深远。

我国的铜文化历史灿然而悠久，大约在5000年前，我们的老祖先就开始制造铜器，用于宗庙祭祀，宴饮盥洗等礼节仪式中，包括铸币、器物、建筑、造像等等，它的使用规模、造型工艺，在中国历史的发展中曾占重要地位，贯穿了整个中国的文明史。铜铜是人体健康不可缺少的微量营养素，对于血液、中枢神经和免疫系统，头发、皮肤和骨骼组织以及脑子和肝、心等内脏的发育和功能有重要影响。铜缺乏可引起如贫血、骨质疏松、冠心病、神经系统的抑制过程失调等疾病。世界卫生组织建议，为了维持健康，成人每公斤体重每天应摄入0.03毫克铜。孕妇和婴幼儿应加倍。食物中铜的丰富来源有口蘑、海米、红茶、花茶、砖茶、榛子、葵花子、芝麻酱、西瓜子、绿茶、核桃、黑胡椒、可可、肝等。银银是古代就已经知道的金属之一。银比金活泼，虽然它在地壳中的丰度大约是黄金的15倍，但它很少以单质状态存在，因而它的发现要比金晚。在古代，人们就已经知道开采银矿，由于当时人们取得的银的量很小，使得它的价值比金还贵。公元前1780至1580年间，埃及王朝的法典规定，银的价值为金的2倍，甚至到了17世纪，日本金、银的价值还是相等的。银最早用来做装饰品和餐具，后来才作为货币。银当罗马帝国国势日渐衰落的时候，也就是在公元400年间，当罗马人放弃英伦三岛大不列颠的统治时，他们也顺手把岛上的金币统统掠走，结果导致人民各个货币不足，商品价格大跌造成经济混乱。公元1066年，诺曼底民族征服了英伦三岛，他们除了政治上拥有政权以外，还对英国的货币制度进行了一些改革。例如创造了英镑、先令、便士等货币单位制度，还建立了以金属为货币本位的制度。那时，一英镑就可以兑换一英镑的纯银。这银本位制度在1377年，才被复本位制度所取代。金黄金的历史几乎与人类的历史一样古老，自从人类在一万两千多年前发现黄金之后，人类对黄金的狂热就被点燃了，在人类的意念中，没有什么东西比黄金更能体现纯洁与神圣。对黄金本身来说，它已经成为一种跨越种族、文化，甚至是统治世界的另一种物质。黄金就像一条金色的血脉，贯穿于整个人类的历史。从古埃及的金权杖到中国的三星堆金面罩，从皇帝的宝冠到普通人的首饰，从可医治百病的“万能之药”到科技领域的大量应用，黄金用它特有的尊贵传达着人类对财富和权势的至高追求。1通性元素元素符号原子序数价电子层结构常见氧化数第一电离能

(kJ/mol)第二电离能(kJ/mol)铜CopperCu293d104s1+1，+27461958银SilverAg474d105s1+17312074金GoldAu795d106s1+1，+389019801通性

1.80.1520.521CuO+

Cu2+Cu+Cu

2.11.980.799AgO+

Ag2+Ag+AgAu3+

Au+Au

1.361.83Cu+易发生歧化：2Cu+→

Cu2++CuAu+易发生歧化：3Au+

→Au3++2Au2单质的物理性质和化学性质性质铜银金颜色紫红色白色黄色熔点135611991337沸点284024853080固体密度(g/cm3)8.9210.519.3导电性(Hg=1)575940硬度(金刚石=10)32.72.5如黄铜——60%Cu、40%Zn

青铜——80%Cu、15%Sn、5%Zn

白铜——50~70%Cu、13~15%Ni、

13~25%Zn2单质的物理性质和化学性质2Cu+O2+H2O+CO2====Cu(OH)2•CuCO3

绿色铜锈Cu+4HNO3(浓)====Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Cu+8HNO3(稀)====3Cu(NO3)2+2NO2↑+4H2OCu+2H2SO4(浓)====CuSO4+SO2↑+2H2O加热2Ag+2H2SO4(浓)====Ag2SO4+SO2↑+2H2O加热Au+4HCl+HNO3====HAuCl4+NO↑+2H2O3存在和冶炼铜：孔雀石Cu(OH)2•CuCO3；辉铜矿Cu2S；

黄铜矿Cu2S•Fe2S3(CuFeS2)；赤铜矿Cu2O银：闪银矿

Ag2S；角银矿AgCl金：岩石(岩脉金)；砂砾(冲积金)2CuFeS2+2SiO2+5O2====2Cu+2FeSiO3+4SO2电解法精炼的铜(99.99%)真空精馏的铜(99.9999%)4重要化合物

——铜的氧化物Cu2OCuO颜色暗红色黑色溶解性难溶于水，易溶于酸热稳定性稳定，1235oC

熔化也不分解高加入氨水[Cu(NH3)2]+(无色)微溶Cu2O+2H+

→Cu2++Cu+H2OCu2O+2HCl→2CuCl+H2O(白色)CuO+2H+

→Cu2++H2OCu2O+4NH3+H2O→2[Cu(NH3)2]++2OH-在空气中被氧化4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O→4[Cu(NH3)4]2+(深蓝色)+4OH-10004CuOCu2O+O24重要化合物

——铜的氢氧化物CuOH不稳定Cu(OH)2为浅蓝色，难溶于水受热易脱水Cu(OH)2====CuO+H2O80~90oC两性：以碱性为主Cu(OH)2+2H+====Cu2++H2O浅蓝色Cu(OH)2+2OH-====[Cu(OH)4]2-

亮蓝色

溶于氨水Cu(OH)2+4NH3====[Cu(NH3)4]2++2OH-2[Cu(OH)4]2-+C6H12O6(葡萄糖)→Cu2O+C6H12O7+4OH-+2H2O(葡萄糖酸)用此反应可检查尿糖4重要化合物

——铜的盐类氯化亚铜(CuCl)制备：先在热、浓HCl溶液中，用Cu粉还原CuCl2Cu2++Cu+4Cl-====2[CuCl2]-后用水稀释

2[CuCl2]-====2CuCl↓(白色)+2Cl-总反应：Cu2++Cu+2Cl-====2CuCl↓(白色)CuCl盐酸溶液可用于测定气体中CO含量

CuCl+CO+H2O====[CuCl(CO)]•H2O4重要化合物

——铜的盐类氯化铜(CuCl2)无水CuCl2为棕黄色固体，是共价化合物易溶于水和有机溶剂(如乙醇、丙酮)CuCl2溶液随[Cl-]不同而呈不同颜色

[CuCl4]2-+4H2O====[Cu(H2O)4]2++4Cl-

黄色

浅蓝色4重要化合物

——铜的盐类硫酸铜(CuSO4)无水CuSO4为白色粉末，易溶于水，吸水性强，吸水后呈蓝色，可检验有机液体中的微量水分CuSO4

•5H2O称为胆矾Cu2+易水解，水溶液呈酸性

Cu2++H2O====Cu(OH)++H+

4重要化合物

——铜的配合物Cu(I)Cu(II)常见配位数24主要配合物[CuCl]-[Cu(SCN)2]-[Cu(NH3)2]-[Cu(S2O3)2]3-[Cu(CN)2]-[Cu(H2O)4]2+[CuCl4]2-[Cu(NH3)4]2+4重要化合物

——铜的盐类Cu(I)Cu(II)价层电子构型3d103d9固态稳定性高低离子Cu+

Cu2+

电荷+1+2半径(pm)9672水合焓(kJ/mol)-593-2100溶液中稳定性低高由于Cu(Ⅰ)固态稳定所以存在有CuCl、Cu2S、Cu2O等化合物4重要化合物

——铜的盐类Cu(II)与Cu(I)的相互转化Cu(I)→Cu(II)酸性溶液中，发生歧化Cu(II)→Cu(I)有还原剂存在生成Cu(I)的难溶物或配离子2Cu2+

+SO2+2Cl-+2H2O====2CuCl↓+SO42-+4H+

2Cu2++4I-====2CuI↓(白色)+I2

2Cu2++4CN-====2CuCN↓(白色)+(CN)2↑CuCN+(x-1)CN-====[Cu(CN)x]1-x(x=2~4)KCN过量4重要化合物

——铜的盐类Cu2+的鉴定在酸性或中性溶液中，用K4[Fe(CN)6]试剂2Cu2++[Fe(CN)6]4-====Cu2[Fe(CN)6]↓红褐色4重要化合物

——卤化银AgXAgFAgClAgBrAgI颜色白浅黄黄溶解性溶于水难溶于水键型离子共价

胶卷成像原理——AgBr的应用4重要化合物

——硝酸银制备：Ag+2HNO3(65%)====AgNO3+NO2↑+H2O性质：易溶于水的无色菱形片状晶体；不稳定，受热或见光易分解2AgNO3====2Ag+2NO2↑+O2↑加热AgNO3应保存在棕色瓶中具有氧化性，遇微量有机物被还原为Ag用途：主要用于照相，制造溴化银乳剂、分析试剂4重要化合物

——银的配合物过量NH3过量Na2S2O3过量KCNAgCl溶溶溶AgBr微溶溶溶AgI不溶微溶溶溶解产物[Ag(NH3)2]+

[Ag(S2O3)2]3-

[Ag(CN)2]-

1.12×107

2.88×1013

1.26×1021

配离子稳定性具有弱氧化性2[Ag(NH3)2]++RCHO+3OH-→2Ag+RCOO-+4NH3+2H2O用于在玻璃、暖水瓶胆上的镀银为电镀液的主要成分[Ag(CN)2]-+e-====

Ag↓+2CN-电镀效果好，但有剧毒，现逐渐用[Ag(SCN)2]-

代替4重要化合物

——银的配合物AgCl

Ksp1.8×10–10Ag(NH3)2+

K稳1.1×107NH3·H2OAgBr

Ksp5.0×10–13Br–S2O32–Ag(S2O2)23–

K稳4.0×1013I–AgI

Ksp8.9×10–17CN–Ag(CN)2

–

K稳1.3×1021S2–Ag2S

Ksp2×10–494重要化合物