《石油炼制工程》第6章催化裂化

《石油炼制工程程》课件第六章催催化裂化2解读课程名称称什么是石油？？炼？用火烧制或用用加热等方法法使物质纯净净、坚韧、浓浓缩：炼钢、、炼焦、炼油油、炼乳。千千锤百炼。炼焦:将煤进行分解解蒸馏制造焦焦炭的过程;利用热能将原原油的重渣油油全部转化为为低沸点石油油产品和副产产品石油焦的的方法炼铁:把铁矿石和焦焦炭等燃料及及熔剂装入高高炉中冶炼,去掉杂质而得得到铁炼乳:使乳在高压和和高温下进行行蒸发,不添加蔗糖,将其体积浓缩缩到一半或一一半以下,并含有规定数数量的乳脂和和乳的固形物物.炼油:将石油通过蒸蒸馏的方法分分离生产符合合内燃机使用用的煤油、汽汽油、柴油油等燃料油，，副产石油气气和渣油.生物炼制:利用农业废弃弃物、植物基基淀粉和木质质纤维素材料料为原料，生生产各种化学学品、燃料和和生物基材料料。石油炼制:中石化是中中国最大的的石油炼制制商，石油油炼制能力力位居世界界第二，主主要产品有有汽油、煤煤油、柴油油、润滑油油等。炼制?3解读课程名名称工程?工程是科学学和数学的的某种应用用，通过这这一应用，，使自然界界的物质和和能源的特特性能够通通过各种结结构、机器器、产品、、系统和过过程，是以以最短的时时间和精而而少的人力力做出高效效、可靠且且对人类有有用的东西西。工艺是劳动动者利用生生产工具对对各种原材材料、半成成品进行增增值加工或或处理，最最终使之成成为制成品品的方法与与过程。个人不占有有生产资料料，依靠工工资收入为为生的劳动动者：工人人。制制造生产资资料和生活活资料的生生产事业：：工业。工艺?解读一下英英文课程名名称？第一章绪绪论第二章石石油及其产产品的组成成和性质第三章石石油产品第四章原原油评价与与原油加工工方案第五章原原油常减压压蒸馏第六章催催化裂化第七章催催化加氢第八章催催化重整第九章延延迟焦化第十章高高辛烷值组组分生产第十一章润润滑油生生产第十二章石石油产品品调合石油、石油油产品及原原油一次加工石油：工业血液黑色金子二次加工深度加工把非金子变变成金子，，现代科技技，赚取巨巨大利益。。炼油炼金？炼：用火烧制或或用加热等等方法使物物质纯净。。石油炼不不出金子，，但潜含的的经济难以以估算。石石油要炼出出“金子”，只靠一次次加工实现现不了。5本章内容第6章催化裂裂化6.1概述6.2催化裂化的的原料和产品品6.3催化裂化的的化学反应6.4催化裂化催化剂及助剂6.5流态化原理理及催化剂输送送6.6催化裂化工艺流程6.7催化裂化主主要设备6.8反应-再生系统工艺计算6.9催化裂化新新技术目的？◆了解催化裂裂化发展简简史、新技技术及我国国的成就;◆掌握FCC工艺过程、、原理及主主要设备结结构；◆掌握FCC工艺的基本本计算方法法；■特别掌握：：茂石化公公司三套FCC装置工艺、、设备、产产品及原料料方面区别别。要求6第一节概概述一、催化裂裂化化学反应（裂解反应应）（作用？））重质馏分油油或重油、、渣油气体、汽油油、柴油以以及焦炭实现物质转转化涉及的原理理和工程：：◆原料如何转转化—反应原理◆如何保障转转化所需条条件—（热量、物物料、动量量—三传问题））◆如何实现高高效率转化化—优化与控制制（工艺、设设备、催化化剂问题））。在催化剂存存在下，温温度460~530℃和压力0.1~0.3MPa条件下,使重质馏分分油或重油油、渣油经经过以裂解解为主的一一系列化学学反应,转化成气体体、汽油、、柴油以及及焦炭等产产品的一种种石油加工工过程。7第一节概概述二、催化裂化产产生的背景景■19世纪末20世纪初，生生产汽油主主要是靠原原油蒸馏。。那时候原原油炼制和和现在土炼炼油差不多多。汽油收收率低，辛辛烷值也不不高。原油蒸馏土炼油土炼油思考:土炼油原理理?学会土炼油油，可以当老板板？8第一节概概述■1913年，世界上上第一套热热裂化工业业装置投产产，汽油产产量有所增增加，但辛辛烷值依然然很低。1965年热裂化装装置(延长)1963，茂油第一一套100万吨/年常减压蒸蒸馏装置建建成投产。。1964年初，二次次加工的第第一套热裂裂化装置建建成投产。。四乙基铅分分子式二、催化裂裂化产生背背景■所以1925年就大规模模使用四乙乙基铅。9第一节概概述■1930年石脑油热重整技术，汽油油产率才大大幅提高，，汽油RON提至71-79。此时由于于汽油发动动机的广泛泛使用，汽汽油在数量量和质量上上都无法满满足要求，，迫切需要要开发增产产汽油的工工艺。二、催化裂裂化产生背背景10第一节概概述热裂化：在热作用下下使重质油油发生裂化化反应，转转变为裂化化气、汽油油、柴油的的过程。该技术1920-1940曾得到较大大发展,但其汽油产产量和质量量均有限，，第二次世世界大战期期间及战后后，热裂化化为催化化裂裂化化所取取代代。。目目前前工工业业上上还还有有应应用用，，目目的的是是降降低低减减压压渣渣油油的的粘度度和凝凝点点，，以以提提高高燃料料油油质量量（（减减粘粘热热裂裂化化））。。热重重整整：：在较较高高温温度度和和压压力力下下，，直直馏馏汽汽油油、、粗粗气气油油等等馏馏分分中中的的烷烷烃烃经经轻轻度度裂裂化化而而变变为为较较低低分分子子量量的的烷烷烃烃和和烯烯烃烃等等，，同同时时伴伴有有异异构构化化而而生生成成异异构构烷烷烃烃，，可可以以提提高高汽汽油油的的辛辛烷烷值值和和挥挥发发度度，，早早已已被被催催化化重重整整所所取取代代。。11第一一节节概概述述■热裂裂化化：：汽油油产产量量不不高高、、汽汽油油质质量量也也不不好好。。■早在在1890年以以后后，，GULF公司司的的McAfee(迈克克菲菲)就在在实实验验室室中中发发现现无水水三三氯氯化化铝铝作催催化化剂剂可可促促进进裂裂化化反反应应。。但但直直到到20年后后，，这这一一过过程程对对汽汽油油增增产产的的重重要要意意义义才才被被认认识识到到，，GULF做了了一一套套装装置置并并运运行行14年，，但但无无法法推推广广。。因因为为铝铝是是贵贵金金属属，，且且催催化化剂剂无无法法回回收收。二、催化化裂化产产生背景景12第一节概概述■这时候，，法国出出了个工工程师HOUDRY（胡得利））。他他发明了了煤气合合成燃料料技术，，但法国国政府未未采用。。后来德德国人也也开发了了此种技技术并投投入应用用，定名名为F-T合成。■因此HOUDRY转而研究究固体酸酸催化裂裂化工艺艺。1927年，他选选中了白白土催化化剂，并并采用空空气烧掉掉积炭的的办法来来恢复活活性。（（白土精精制润滑滑油用的的，人们们把卸出出的废白白土加到到热裂化化原料中中，发现现能多产产一些汽汽油）。催化裂裂化创始始人、奠奠基人。。即使从当当今工艺艺和技术术的观点点来看，，HOUDRY反应器也也是技术术上的奇奇迹。————陈俊武二、催化化裂化产产生的背背景13第一节概概述■HOUDRY技术，很很快引起起一些石石油公司司注意。。VACCUM公司请他他到美国国，并以以他名字字组建了了公司，，进行试试验。这这个VACCUM后来就发发展为大大名鼎鼎鼎的Mobil，现在与与埃克森森合并为为埃克森森.美孚。二、催化化裂化产产生的背背景名次公司2008炼油能力力(万吨/年)1埃克森美美孚281602英荷壳牌牌229953中国石化化190554BP166405康菲1348014第一节概概述■1936年，HPC(HoudryProcessCo)制造出了了一套由由热裂化化装置改改造的固固定床催催化裂化化装置。。第一套套装置还还没有实实现自动动化，所所有阀门门都是手手动开关关。后来来才加上上自动阀阀和自动动切换定定时器。。二、催化化裂化产产生的背背景催化裂化化工艺涎涎生催化裂化化主要包包括反应应和再生生过程,后来催化化裂化技技术的发发展演变变主要要集中于于反应再再生系统统（包括括催化剂剂）。15第一节概概述■1936年：固定定床小球或片片状催化化剂预先先放在反反应器内内，预热热至400℃原料进入入反应器器，停几几分钟到到十几分分钟，催催化剂表表面积炭炭，活性性下降，，停止进进料，蒸蒸汽吹扫扫，空气气再生。。特点：设设备结构构复杂，，生产能能力小，，钢材耗耗量大，，操作麻麻烦。三、催化化裂化工工艺发展展设想一下下，再生生热利用用？问题16第一节概概述■40年代：移移动床◆3mm小球催化化剂。◆催化剂由由固定改改为在反反-再系统循循环。VACCUM设计了第第一套移移动床。。◆优点：反反应、再再生不同同容器进进行，不不需反应应器和再再生器都都承受苛苛刻条件件；再生生余热由由蒸汽盘盘管引走走，而固固定床采采用昂贵贵的熔盐盐系统；；催化剂剂置换简简单，由由机械提提升斗卸卸出；生生产连续续性高，，产率稳稳定。缺点：设设备复杂杂三、催化化裂化工工艺发展展17第一节概概述■1948HPC开发了Houdriflow移动床催催化裂化化过程，，并于1950年投产产，其其原则则流程程如图图。图1-5三、催催化裂裂化工工艺发发展18第一节节概概述三、催催化裂裂化工工艺发发展■1940年（前后约1年），，20~100μμm微球（（粉状状）催催化剂剂；发发明了了气力力输送送固体体颗粒粒技术术。不不久，，并设设计出出上流流式流流化床床反应应器和和带松松动的的立管管和滑滑阀。。这就就为FCC的诞生生铺平平了道道路.二战需需要大大量汽汽油，，推动动了FCC(Fluidizedcatalyticcracking)发展.19第一节节概概述三、催催化裂裂化工工艺发发展气力输输送技技术原原理20第一节节概概述三、催催化裂裂化工工艺发发展■Ⅰ型流化化床：1942和1943年分别别投产产了3套Ⅰ型FCC装置。。Ⅰ型流化化催化化裂化化是并并列式式(Standard石油公公司)Ⅰ型缺点点:复杂,装置过过高达达60米,笨重。只投产产3套就被被Ⅱ型取代代.运行方方式？？反应器器再生器器21第一节节概概述■1940年前MIT的Lewis就提出出利用用催化化剂沉沉降分分离，，建立立一种种密相相流化化床反反应器器的构构想并并进行行了试试验。。试验验结果果证明明：1）可以用用液态态油喷喷入进进行反反应。。2）装置热热量可可以自自平衡衡。基基于这这个构构想设设计的的Ⅱ型FCC是再生生器高高于反反应器器。■Ⅱ型FCC和Ⅰ型比区区别：：Ⅱ型催化化剂由由反应应器和和再生生器下下部引引出，，而Ⅰ型由上上部引引出；Ⅱ型已存存在密密相床床，而而Ⅰ型为稀稀相；Ⅱ型使用用了滑滑阀，，设备备标高高降低低。■Standard石油公公司，，投产产33套。三、催催化裂裂化工工艺发发展22第一节概概述1947年，Ⅲ型FCC投产，并列列式。它改改进了滑阀阀和控制系系统。三、催化裂裂化工艺发发展23第一节概概述三、催化裂裂化工艺发发展看一看,Ⅰ、ⅡⅡ与Ⅲ型之间的区区别？反、再高低低不一样，，或Ⅰ、Ⅱ再生器高。。Ⅲ型的操作压力力和反应差差不多，不不象Ⅰ型、Ⅱ型再生压力力才0.015－0.03MPa，为保证再再生立管有有足够压头头，就得让让再生器高高出反应器器很多。问题24第一节概概述■1952年，ESSO公司开发Ⅳ型催化，其其所需钢材材和投资比比Ⅲ型低20%。■特点：●U型密相输送送；●反再系统之之间催化剂剂循环主要要是靠改变变U型管两端催催化剂密度度来调节，，而不象Ⅱ、Ⅲ型用滑阀；；●装置高度降降低32-36米，等。三、催化裂裂化工艺发发展25第一节概概述■50年代开发塞塞阀和同轴轴式FCC(Kellogg)三、催化裂裂化工艺发发展正流A型（1951）低位再生,高位反应,内部立管输输送cat，塞阀控制制,美、加投产产10套。未考虑虑回收烟气气能量正流B型（1953）低位反应,高位再生,再生压力低低。立管输输送cat,塞阀控制投产15套。正流C型（1960）此时，cat进步，公认认要采用提提升管反应应器。Kellogg坚持正流型型。提升管位于于反应器内内，会带来来什么问题题？问题26第一节概概述三、催化裂化工工艺发展正流F型（1976）沸石型cat超正流型（1979）提升出口带带粗旋分离离；多路进进料喷射；；CO完全燃烧。。投产10多套。27第一节概概述■曾开发非金金属塞阀，，用于馏分分油下行床床热裂解制制乙烯，高高温高固体体流量下表表现了很好好地耐磨性性能和调节节性能。济济南炼厂中中试。28第一节概概述■60年代后期，，为适应沸沸石催化剂剂开始研究究提升管催催化裂化，，常见的高高低并列提提升管装置置是美国UOP公司开发。。三、催化裂裂化工艺发发展显著特点：：出口快速速分离；快快速再生；；活塞流反反应克服返返混，生产产能力大幅幅度提高，，产品质量量和产率显显著改善。。29第一节概概述三、催化裂化工工艺发展■此后，为了了适应分子子筛催化剂剂对积炭非非常敏感的的特性，要要求再生剂剂含碳0.05~0.02%以下。再再生技术术不断发发展：高高温再生生，两段段再生，，高效再再生，完完全再生生，世界界范围内内反应器器型式则则无本质质变化。。30第一节概概述■80年以后，，开发重重油催化化裂化，，Shell和S&W公司等。。三、催化化裂化工工艺发展展31第一节概概述■我国催化化裂化奠奠基人、、开拓者者侯祥麟，科学院院、工程程院院士士。1950年，舍弃弃国外优优越条件件回国。。先在清清华，后后在燃料料工业部部。1955年5月当选为为中国科科学院首首批学部部委员。。57年10月，石油油科学研研究院成成立，任任副院长长。■特种润滑滑油，87年获国家家科技进进步特等等奖。四、我国国的催化化裂化■规划领导导“五朵金花花”技术开发发62年10月，石油油部规划划独立自自主地开开发：FCC、催化重重整、延延迟焦化化、尿素素脱蜡、、催化剂剂及添加加剂等5个工艺技技术。当当时热放放电影《五朵金花花》，影片讲讲述五位位聪明美美丽的白白族姑娘娘，名字字都叫“金花”。于是把把要开发发的五项项炼油新新技术，，形象地地称为“五朵金花花”。从此“五朵金花花”叫响我国国炼油行行业。后后来“金花”成为石油油化工业业内重大大新技术术的一个个代名词词。32第一节概概述■我国催化化裂化奠奠基人、、开拓者者陈俊武中国科学学院院士士（1991）1958年：移动床催催化裂化化(兰州).大庆原油油重质油油含量高高，只有有采用先先进加工工技术才才能提供供更多更更好汽油油和柴油油，而国国外对中中国实施施技术封封锁。■自力更生生开发以以催化裂裂化为首首的五项项炼油新新技术。。首先是是建设一一套具有有60年代水平平，年加加工能力力60万吨的FCC装置。陈陈俊武被被任命为为催化裂裂化装置置设计师师。这套套装置于于1965年抚顺顺利生产产，成为为我国掌掌握现代代炼油技技术的一一个里程程碑。随随后，又又指导开开发了几几十套FCC装置。■80年代又顺顺利开发发成功大大庆常压压渣油催催化裂化化技术和和同轴式式两段高高速床再再生技术术等。1985年他获得得国家科科学技术术进步一一等奖。。1989年被评为国家家工程建设设设计大师。四、我国的催催化裂化33第一节概述述■我国催化裂化化奠基人、开开拓者闵恩泽科学院院士、、工程院院士士中国催化剂之之父、石油化工催化化剂专家。2007年国家最高科学学技术奖。60年代初，他参参加并指导完完成了移动床床催化裂化小小球硅铝催化化剂，FCC微球硅铝催化化剂，铂重整整催化剂和固固定床烯烃叠叠合磷酸硅藻藻土催化剂制制备技术的消消化吸收再创创新和产业化化，打破国外外技术封锁，，满足了国家家急需。四、我国的催催化裂化34第一节概述述◆1958年：移动床催化裂裂化(兰州)。◆1965年在抚顺建成成流化床催化化裂化装置。。◆1974年在玉门建成成提升管催化化裂化装置。。◆1983年：常压重油催化化裂化(石家庄)。◆催化剂、金属属钝化剂、助助燃剂。◆分离器、高效效雾化喷嘴、、内外取热器器。◆开发了大庆减减压渣油催化化裂化成套技技术。四、我国的催化化裂化1969～1974年5年内，茂名先先后建成延迟迟焦化、催化化裂化、第二二套常减压蒸蒸馏、铂重整整加氢联合等等装置。为茂茂石化后来发发展奠定了基基础。35第一节概述述茂名石化第一一套催化裂化化装置茂名石化第一一套催化裂化化反再系统示示意图五、茂名的催催化裂化36第一节概述述茂石化第二套套催化裂化反反再系统图茂石化第二套套催化裂化装装置五、茂名的催催化裂化37第一节概述述茂石化第三套套催化裂化装装置茂石化第三套套催化裂化反反再系统示意意图五、茂名的催催化裂化38第一节概述述工程实践能力力和工程素质质培养的思考考企业参与的人人才培养方案案◆聘企业三层次专专家管理、技术、、生产。参与与人制订才培培养方案、指指导设计或讲讲课、指实习习或实践教学学。◆合编相关教材材更紧密结合生生产实际。◆充分利用好企企业资源，服服务实践教学学。学生是主体，，你们要有这这个意识（广广西企业和学学校招聘）39第一节概述述(1)控制反应在理理想条件下进进行，需要用用到已经学过过的哪些理论论？如何实现现？(2)如何确保催化化剂在反应器器和再生器之之间循环流动动？(3)油气或再生烟烟气为何能按按一定路径流流动？(4)图中箭头处物物态及组成？？温度、压力力如何？按箭箭头方向顺序序，不同箭头头所在的位置置上述量如何何变化，有无无规律？(5)提升管中催化化剂如何向上上运动？催化化剂向上运动动的状态会不不会变化？(6)随反应进行，，提升管末端端，催化剂会会失活，为什什么？六、反再系统统十大问？40第一节概述述(7)提升管中油料料在向上运动动过程中，会会发生怎样的的变化？反应应物料的物理理性质？(8)提升管出口油油气-催化剂如何分分离？有无学学过这方面的的知识？(9)催化裂化装置置提升管反应应温度约为多多少？维持这这一温度的热热从哪里来？？(10)催化裂化装置置要不要加热热炉？辅助燃燃烧室作用？？(11)焦炭是产品，，但目前取不不出来，只能能烧掉？可以以不烧吗？(12)有些催化裂装装置有外取热热器，而有些些又没有，为为什么？六、反再系统统若干问？41第二节催化化裂化的原料料和产品一、原料1、催化原料来来源：直馏馏分油常压渣油脱沥青油焦化蜡油减压渣油等等42第二节催化化裂化的原料料和产品2、衡量原料性性质的指标1）馏分组成馏分范围窄比比宽好,但实际原料馏馏分都较宽2）烃类组成烷烃、环烷烃烃易裂化，是是理想原料。。芳烃难裂化化，易生焦。。烯类易裂化化，也易生焦焦。化学组成难以以分析，以折折光率、相对对密度、分子子量、粘度等等计算原料的的结构族组成成。3）残炭43第二节催化化裂化的原料料和产品4）硫、氮含量量5）重金属含量量（Ni、V、Cu、Na、Fe）重金属沉积在在催化剂上，，具有脱氢作作用，使产品品中氢和焦炭炭产率增加。。镍和钒毒害作作用最大。常常压渣油中钒钒比镍毒害作作用更大。镍镍当量量(ppm)=Nippm+1/4(Vppm+Feppm)钒当量(ppm)=4Nippm+(V+Fe)ppm常规催化裂化化焦炭产率5~7%,重油和渣油催催化裂化焦炭炭产率达10%以上.2、衡量原料性性质的指标44第二节催化化裂化的原料料和产品气体（C1~C4）中C3、C4（液化气）占占绝大多数，，烯烃含量较较高；汽油产率高，，辛烷值高（（RON为90左右），汽油油中异构物和和芳烃多，但但含硫也高；；柴油十六烷值值低，安定性性差，需考虑虑加氢精制；；油浆一般不作作为产品。焦炭在催化剂剂再生过程中中烧去（提供供了能量），，不作为产品品。二、催化裂化化的产品产品名称主要成分含量性质及用途干气C1、C2、H2、H2S10％10％－20％ 燃料气或化工液化气C3、C490％用于化工汽油C5－C1130％－60％研究法辛烷值80－90，安定性好柴油 C10－C200－40％含有较多的芳烃，十六烷值低，安定性较差，特别是渣油催化裂化油浆以稠环芳烃为主5－7％不等化工利用生产针状焦焦炭缩合产物5－10％掺渣油高再生过程烧掉46第三节节催催化裂裂化的的化学学反应应一、烃烃类的的催化化裂化化反应应烷烃：：主要发发生分分解反反应分分解成成较小小分子子的烷烷烃和和烯烃烃。多多从中中间的的C－C键处断断裂，，分子子越大大越易易断裂裂烯烃：：主要反反应也也是分分解反反应，，同时时还有有异构构化，，氢转移移和芳构构化反反应。。环烷烃烃：主要反反应有有分解解、脱脱氢和和异构构化芳香烃烃：芳环十十分稳稳定，，但芳芳环上上的烷烷基侧侧链很很容易易断裂裂生成成较小小分子子的烯烯烃；；多环环芳烃烃主要要发生生缩合合反应应。47第三节节催催化裂裂化的的化学学反应应1、分解解反应应分解反反应是是主要要反应应，是是烃类类的C—C键断裂裂。易易从中中间断断裂，，分子子越大大越易易断裂裂。正十六六烷反反应速速度是是正十十二烷烷的2.5倍异构烷烷比正构构烷易易断裂裂，异异构烷烷多在在β位断裂裂。烯烃分解反反应规规律与与烷烃烃相似似，速速度比比烷烃烃高环烷烃烃分解反反应：：断环环和断断侧链链芳烃环不易易打开开，易易断侧侧链，，侧链链越长长越易易断裂裂催化裂裂化的的主要要化学学反应应类型型48第三节节催催化裂裂化的的化学学反应应2.异构化化反应应分子量量不变变只改改变分分子结结构称称异构构化反反应。。(1)骨架异构构(2)双键位移移异构(3)几何异构构3.氢转移反反应某烃分子子上的氢氢脱下加加到另一一烯烃分分子上使使之饱和和的反应应称为氢氢转移反反应。4.芳构化反反应5.生焦反应应烯烃叠合：烯烃与烯烯烃合成成大分子子烯烃,最终生焦焦炭芳烃缩合合：6.烷基化反反应49第三节催催化裂裂化的化化学反应应原料中各各类烃进进行着复复杂交错错的反应应，结果果是：大大分子裂裂化成较较小的分分子得到到气体、、液态烃烃、汽油油、柴油油；同时时也使小小分子叠叠合、脱脱氢缩合合成大分分子直至至焦炭。。几点说明明：最主要、、最重要要的反应应，对整整个反应应的热力力学和动动力学起起决定作作用特征反应应，反应应速度不不快，较较低温有有利。氢氢转移反反应的结结果是有有一部分分烯烃饱饱和，这这是FCC产品饱和和度较高高的根本本原因！！反应能力力较弱，，汽油ON提高主要要靠裂化化和异构构化反应应各类烃辛辛烷值大大小顺序序：芳烃、异异构烯烃烃>异构烷烃烃、烯烃烃>环烷烃>正构烷烃烃氢转移反反应芳构化反反应裂化反应应51正碳离子子：碳原子外外围缺少少一对电电子，形形成带正正电的离离子。烯烃的双双键中有有一个键键被断开开同时加加上一个个质子(H+)，加在含氢氢多的碳原原子一边，，使含氢少少的另一个个碳原子缺缺少一对电电子而成为为正碳离子子。最初形成正正碳离子的的条件：有烯烃，有有质子。原原料中有有烯烃，催催化剂提供供质子。二、催化裂化反反应机理——正碳离子反反应机理第三节催催化裂化的的化学反应应52第三节催催化裂化的的化学反应应正碳离子的的稳定性强强弱顺序为为：叔正碳离子子>仲正碳离子子>伯正碳离子子>乙基正碳离离子>甲基正碳离离子催化裂化反反应实际上上是各种正正碳离子的的反应。53第三节催催化裂化的的化学反应应（1）异构化反反应正碳离子可可以发生氢氢或烷基转转移的异构构化反应，，趋于成为为更加稳定定的正碳离离子。正碳离子的的反应:54（2）β－断裂反应应正碳离子能能够裂解生生成烯烃以以及含碳数数较少的正正碳离子，，这种断裂裂发生在正正电荷所在在碳的β位的C－C键上。所形形成的正碳碳离子进一一步异构化化和β断裂，这就就导致催化化裂化气体体中的C3、C4含量很高。。第三节催催化裂化的的化学反应应55（3）氢转移反反应正碳离子还还能夺取烃烃分子中的的氢负离子子而使后者者形成新的的正碳离子子。也可以将质质子转移给给烯烃使其其成为正碳碳离子。第三节催催化裂化的的化学反应应56以正十六烯烯为例说明明正碳离子子机理(1)正十六烯获获得质子(H+)生成正碳离离子；(2)大的正碳离离子不稳定定，易在β位断裂，生生成一个烯烯烃和一个个小正碳离离子；(3)生成的正碳碳离子是伯伯正碳离子子，很不稳稳定，易变变成仲正碳碳离子，然然后进行“β断裂”，甚至异异构化为叔叔正碳离子子后再进行行“β断裂”。正碳离子稳稳定性：叔>仲>伯第三节催催化裂化的的化学反应应57(4)较小的正碳碳离子与烯烯烃、烷烃烃、环烷烃烃之间的氢氢转移反应应；(5)正碳离子和和烯烃接合合在一起生生成大分子子的正碳离离子(叠合反应)；(6)各种反应最最后都由正正碳离子放放出质子(H+)还给催化剂剂而变成烯烯烃，反应应终止。第三节催催化裂化的的化学反应应以正十六烯烯为例说明明正碳离子子机理58三、催化裂化反反应的特点点:1、烃类催化裂裂化是气—固非均相反反应，各类类烃之间的的竞争吸附附对反应有有阻滞作用用。反应过程7步骤：(1)原料分子自自主气流中中向催化剂剂扩散；(2)接近催化剂剂的原料分分子向微孔孔内表面扩散；(3)靠近催化剂剂表面的原原料分子被被催化剂吸附；(4)被吸附的分分子在催化化剂的作用用下进行化化学反应；(5)生成的产品品分子从催催化剂上脱附下来；(6)脱附下来的的产品分子子从微孔内内向外扩散；(7)产品分子从从催化剂外外表面再扩散到主气流中中。反应过程可可简化为：：吸附→反反应→脱附附第三节催催化裂化的的化学反应应59第三节催催化裂化的的化学反应应同碳数烃类类被吸附顺顺序:稠环芳烃>稠环环烷烃烃>烯烃>单烷基侧链链的单环芳芳烃>环烷烃>烷烃同类烃分子子越大越易易被吸附化学反应顺顺序为:烯烃>大分子单烷烷基侧链的的单环芳烃烃>异构烷烃与与烷基环烷烷烃>小分子单烷烷基侧链的的单环芳烃烃>正构烷烃>稠环芳烃稠环芳烃最最易被吸附附而反应速速度最慢。。三、催化裂化反反应的特点点:602.烃类催化裂裂化是复杂杂的平行—顺序反应重质石油馏馏分中中间馏馏分汽汽油油气气体体缩合产物焦焦炭各产品产率率与转化率率的关系二次反应回炼油、回回炼操作三、催化裂化反反应的特点点:第三节催催化裂化的的化学反应应61四、重油（（渣油）催催化裂化反反应的特点点焦炭产率较较高、轻质质油收率较较低多环芳烃、、稠环芳烃烃难裂化沥青质基本本转化为焦焦炭胶质易生成成焦炭渣油可先进进行溶剂脱脱沥青气-液-固三相反应应雾化、汽化化等状况对对结果影响响大大分子先在在载体上反反应再进入入分子筛微微孔内反应应第三节催催化裂化的的化学反应应62五、催化裂裂化反应过过程中的几几个概念（1）转化率转化率(质质%)＝（（100－未转化原原料）/100ⅹ100％或：转化率=气体%+汽油%+焦炭%(+损失%)单程转化率率：是指总进料料（包括新新鲜原料和和回炼油））一次通过过反应器的的转化率。。总转化率：：是指新鲜原原料一次通通过反应器器的转化率率。第三节催催化裂化的的化学反应应63回炼比=回炼油量/新鲜原料量量循环系数=总进料量/新鲜原料量量=(新鲜原料量量+回炼油量)/新鲜原料量量=1+回炼比总转化率=(气体+汽油+焦炭)×100%/新鲜原料单程转化率率=(气体+汽油+焦炭)×100%/总进料第三节催催化裂化的的化学反应应五、催化裂裂化反应过过程中的几几个概念64（2）空速和反应应时间催化剂藏量量：在流化床催催化裂化反反应装置中中，催化剂剂不断地在在反应器和和再生器之之间循环。。但是在任任何时间，，两器内部部各自保持持有一定的的催化剂量量。两器内内经常维持持的催化剂剂量称为藏藏量。催化剂循环量量：单位时间进入入反应器的催催化剂量，也也就是离开反反应器的催化化剂量。空速：是指每小时进进入反应器的的总进料量与与器内的催化化剂藏量之比比。单位：h-1质量空速＝总总进料量（t/h）/藏量（t）体积空速＝总总进料量（m3/h）/藏量（m3）第三节催化化裂化的化学学反应65反应时间，于于均相反应的的反应时间τ＝VR/VVR—反应器的体积积，m3V—进料体积流率率，m3/h对于非均相反反应（FCC就是非均相气气固反应）：用空速的倒数数来相对的表表示反应时问问，称为假反反应时间，ω=1/V0（h）对于提升管反反应器，假反反应时间θ=VR/V对VR－提升管反应应器的体积。。V对－油气对数平平均体积流量量。第三节催化化裂化的化学学反应66六、催化裂化化反应的热效效应分解反应----吸热热反应氢转移、异构构化、缩合反反应----放热热反应催化裂化主要要是分解反应应，所以是吸吸热反应反应热与原料料组成、转化化深度、反应应温度及催化化剂类型等有有关反应热表示方方法有：1）用生成的汽汽油以下轻产产品（＜205℃产物）的量为为基准表示，，kJ/kg产品2）用新鲜原料料为基准表示示，290~420kJ/kg新鲜原料第三节催化化裂化的化学学反应673）用催化裂化化反应生成的的焦炭中的碳碳(即催化碳)为基准表示，，反应温度500℃时，反应热为9127kJ/kg催化碳。催化碳=总碳-附加碳-可汽提碳总碳—再生时烧去的的焦炭中的总总碳量;附加碳—由原料中残炭炭转化生成的的焦炭中的碳碳；附加碳=新鲜原料量×残炭%(重)×0.6可汽提碳—催化剂微孔中中未汽提干净净的油气中所所含碳可汽提碳=催化剂循环量量×0.02%第三节催化化裂化的化学学反应68七、催化裂化化反应过程的的主要影响因因素主要因素：反应温度反应时间剂油比反应压力催化剂活性第三节催化化裂化的化学学反应691）催化剂活性性2）反应温度反应温度对反反应速度、产产品分布、产产品质量有极极大影响。温度提高10℃，催化裂化反反应速度提高高10~20%，热裂化反应应速度提高60~80%。我国以汽柴油油生产方案为为主，温度较较低，一般为为470~520℃。3）反应时间注意反应时间间对产品分布布、产品产率率的影响。第三节催化化裂化的化学学反应七、催化裂化化反应过程的的主要影响因因素704）剂油比剂油比大，单单位催化剂上上的积碳少，，催化剂的活活性下降得少少，催化剂活活性高，反应应速度大。但但剂油比大，，可汽提碳多多，也会影响响焦炭产率5）反应压力油气分压的增增加意味着反反应物浓度的的提高，因而而反应速度提提高。反应压压力提高生焦焦速度加快，，焦炭产率增增加。反应速度的平平方与压力成成正比，P↑，V↑。但生焦速度度↑↑(更快)。故一般控制反反应压力为0.1~0.3MPa，一般也不作作为控制手段段。第三节催化化裂化的化学学反应七、催化裂化化反应过程的的主要影响因因素71第四节催催化裂化催化化剂种类无定型硅酸铝铝：天然白土土、合成硅酸酸铝结晶型硅酸盐盐：分子筛催催化剂1、无定型硅酸酸铝催化剂天然白土催化化剂合成硅酸铝催催化剂半合成硅酸铝铝催化剂等。。⑴组成和性质质组成：SiO2和Al2O3低铝剂：Al2O310~13%。高铝剂：Al2O3约25%。一、裂化催化化剂的种类、、组成和结构构72⑵结构及酸性性来源硅铝催化剂有有裂化活性是是因为它具有有酸性,能能提供质子。。酸性是催化化剂活性来源源。催化剂酸性取取决于化学组组成和结构。。催化剂基本单单元结构是AlO4（铝氧）四面体体和SiO4（硅氧）四面体体，四面体连连接为大分子子。第四节催催化裂化催化化剂73催化剂平面结结构第四节催催化裂化催化化剂742、分子筛催催化剂分子筛是一种种具有规则晶晶体结构的硅硅铝酸盐。⑴组成和结构构分子筛化学组组成：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O

M—分子筛中的金金属离子;n—金属的原子价价;x—SiO2的分子数;y—结晶水的分子子数。

硅铝铝分子比不同同而有不同类类型分子筛：：A型分子筛X=2X型分子筛X=2~3Y型分子筛X=3~6丝光沸石X=9~12第四节催催化裂化催化化剂一、裂化催化化剂的种类、、组成和结构构75催化剂基本单单元结构是AlO4四面体和SiO4四面体。这些四面体体可以通过共共用顶点（即即氧）相互联联结成链或环环。进而构成成三维空间的的骨架，由于于氧原子是两两个相连四面面体所共用的的，故又称之之为“氧桥”，由四个四四面体构成的的环称为四员环，，依次还可以以构成五元环环、六员环、、八员环、十十员环、十二二员环。第四节催催化裂化催化化剂一、裂化催化化剂的种类、、组成和结构构2、分子筛催催化剂76这些环的孔径径与分子的直直径处于同一一个数量级，，当分子直径径小于孔径时时，它便可以以进入孔内，，烃分子的直直径至少为0.4nm，因而烃分子只只可能进入孔孔径大于0.4nm以上的八员环环以及更大的的环。这些由四面体体形成的各种种环，还可通通过顶点以氧氧桥相互连接接而形成各式式各样的多面面体孔穴，称称之为“笼”。沸石分子筛的的笼的式样很很多，A型、X型、以及Y型沸石分子筛筛的晶体结构构主要是由笼、笼、笼、六方棱柱柱笼和八面沸沸石笼所组成成。第四节催催化裂化催化化剂一、裂化催化化剂的种类、、组成和结构构2、分子筛催催化剂沸石分子筛晶晶体的笼状结结构图78⑵分子筛活性性来源①多价阳离子子对水分子极极化作用加强强，提高质子子酸浓度；②多价阳离子子在分子筛中中不对称分布布使晶体结构构中产生很强强的静电场,对被吸附附的烃分子起起极化作用,促进正碳碳离子反应。。分子筛活性取取决于多价阳阳离子的性质质、离子交换换程度、晶格格的硅铝比、、热处理及结结构水含量。。分子筛催化活活性比无定型型硅铝剂高几几百倍,原原因是分子筛筛是晶体结构构,比表面面积很高,活活性中心很很多。2、分子筛催催化剂第四节催催化裂化催化化剂一、裂化催化化剂的种类、、组成和结构构79沸石分子筛的的催化活性高高于无定形硅硅酸铝可能的原因沸石分子筛的的酸中心浓度度较高。沸石分子筛的的微孔结构吸吸附能力强，，导致在酸中中心附近的反反应物浓度较较高。沸石分子筛孔孔穴中的电场场会使C－H键极化而促使使正碳离子的的生成和反应应。第四节催催化裂化催化化剂一、裂化催化化剂的种类、、组成和结构构80二、裂化催化化剂的物理性性质1、密度骨架密度：扣扣除颗粒微孔孔内体积时的的净密度,称称真实密度度,约2~2.3g/cm3。颗粒密度：单单个颗粒包括括孔体积在内内的密度,约约0.9~1.2g/cm3。堆积积密密度度：：催催化化剂剂堆堆积积时时,包包括括微微孔孔和和颗颗粒粒间间空空隙隙在在内内的的密密度度,与与堆堆积积方方式式有有关关，，约约0.5~0.8g/cm3。堆积积密密度度分分为为：：充气气密密度度(疏疏松松密密度度)沉降降密密度度(静静置置2分分钟钟)密实实密密度度(压压紧紧密密度度)催化化剂剂是是化化学学中中的的魔魔术术师师，，是是化化学学工工业业中中一一员员主主将将。。化学学工工业业中中约约有有百百分分之之八八十十五五的的化化学学反反应应离离不不开开催催化化剂剂。。可可以以这这样样说说，，没没有有催催化化剂剂，，就就没没有有现现代代的的化化学学工工业业。。第四四节节催催化化裂裂化化催催化化剂剂812、、空空隙隙率率ε=V空/V堆3、、结结构构特特性性包括括：：孔孔隙隙率率，，孔孔体体积积,比比表表面面积积,孔孔径径等等。。孔隙率：0.4~0.6孔体积：：Vg=V孔/m；0.55~0.70ml/g比表面积积：微孔内外外表面积积，m2/g孔径(Å)：颗粒微孔孔的平均均孔直径径。二、裂化化催化剂剂的物理理性质第四节催催化化裂化催催化剂824、筛分分组成和和机械强强度粒度范围围：20~100μm。粒度太小小太大都都不好。。要求：①①易于流流化；②②气流夹夹带损失失小；③③反应与与传热面面积大。。~40μm：10~15%；；40~80μm：70%；>80μμm：15~20%5、比热容：：kJ/(kg··℃)二、裂化化催化剂剂的物理理性质第四节催催化化裂化催催化剂83三、裂化化催化剂剂的使用用性质1、活活性活性是催催化剂促促进化学学反应的的能力。。硅酸铝催催化剂:以反应所所得干点点＜204℃的的汽油(D)产量加上上蒸馏损损失(L)占原料的的重量百百分数;即(D+L)%。分子筛催化活性性用微型型反应器器评价,称微微反活性性。催化裂化化装置中中，可维维持催化化剂活性性在一个个较稳定定的水平平，称此此活性为为平衡活性性。平衡活性性的高低低取决于于催化剂剂自身的的稳定性性、新鲜鲜催化剂剂的置换换率及重重金属沉沉积量。。第四节催催化化裂化催催化剂842、选择择性选择性是是表示催催化剂增增加目的的产品和和减少副副产品的的选择反反应能力力。衡量裂化化催化剂剂的选择择性的指指标很多多，一般般用汽油油的产率率与转化化率之比比来表示示。沸石分子子筛比无无定形硅硅酸铝具具有更好好的选择择性。3、稳定定性稳定性是是表示催催化剂在在使用条条件下保保持活性性的能力力。4、抗金金属污染染性能污染指数数=0.1(14Ni+4V+Fe+Cu)第四节催催化化裂化催催化剂三、裂化化催化剂剂的使用用性质85分子筛催催化剂的的使用特特性1、分子子筛催化化剂对烷烃和和环烷烃烃具有较较高的裂裂化活性性和选择择性；2、分子子筛催化化剂对芳烃的的裂化速速度慢，，选择性性差；3、分子子筛催化化剂的氢转移活活性高；4、分子子筛催化剂的的含碳量量对催化剂剂的影响响较大第四节催催化化裂化催催化剂86四、工业业用分子子筛裂化化催化剂剂的种类类我国炼厂厂的裂化化催化剂剂（表7-9））稀土Y型（REY））稀土氢Y型（REHY）超稳Y型（USY））稀土超稳稳Y型（RE-USY））裂化催化化剂的选选用原则则第四节催催化化裂化催催化剂87五、催化化裂化助助剂1、CO助燃剂：：其作用是是促进CO氧化成CO2，以减少污污染，同同时回收收大量热热量，可可使再生生温度提提高，从从而提高高了烧焦焦速率并并使再生生剂的含含碳量降降低，提提高了再再生剂的的活性和和选择性性，有利利于提高高轻质油油收率，，降低催催化剂循循环量。。常用的CO助燃剂是是由Pt载在Al2O3或SiO2-Al2O3载体上制制成的，，一般含含铂量为为300～800g/g。。CO助燃剂的的活性不不仅取决决于铂含含量，还还取决于于铂的分分散度和和载体的的性质，，其加入入量一般般为催化化剂量的的万分之之几。第四节催催化化裂化催催化剂88其作用是是提高裂裂化汽油油的辛烷烷值。其其主要活活性组分分是一种种中孔择择形分子子筛，最最常用的的是ZSM-5。加入辛烷烷值助剂剂可以使使裂化汽汽油的MON提高1～～2单位位，RON提高2～～3个单单位，液液化气收收率提高高3%，，轻油收收率降低低1.5～2.5%。。由于ZSM-5的择形作作用，它它对正构构烷烃的的裂化活活性显著著高于异异构烷烃烃，这样样便使产产物中异异构烷烃烃对正构构烷烃的的比值明明显提高高，从而而导致汽汽油的辛辛烷值提提高。2、辛辛烷值值助剂剂第四节节催催化化裂化化催化化剂五、催催化裂裂化助助剂89其作用用是使使催化化剂上上的有有害金金属减减活，，以减减少其其毒害害作用用。对于催催化裂裂化催催化剂剂的重重金属属污染染，除除了采采取措措施提提高催催化剂剂本身身的抗抗重金金属污污染能能力外外，还还可以以加入入金属属钝化化剂来来抑制制污染染金属属的活活性。。3、金金属钝钝化剂剂第四节节催催化化裂化化催化化剂五、催催化裂裂化助助剂90对于镍镍的污污染，，目前前工业业上常常采用用含锑锑的钝钝化剂剂。使使用时时先将将其溶溶入柴柴油中中，然然后与与催化化原料料油一一并进进入反反应器器。至于锑锑剂的的钝化化作用用，一一般认认为是是锑与与镍生生成稳稳定的的化合合物，，由于于锑剂剂有一一定的的毒性性，目目前已已开发发出含含铋的的金属属钝化化剂，，其效效果与与锑剂剂相当当。对于钒钒的污污染，，一般般用含含钙、、镁、、锡的的化合合物以以及钛钛酸钡钡作用用钝化化剂，，它们们也与与钒形形成稳稳定的的化合合物。。第四节节催催化化裂化化催化化剂五、催催化裂裂化助助剂91主要是是金属属氧化化物，，在催催化剂剂的再再生器器中与与硫氧氧化物物生成成硫酸酸盐等等稳定定的化化合物物，进进入反反应系系统后后这些些化合合物又又会被被还原原释放放出硫硫化氢氢，这这样硫硫便可可以从从裂化化气中中回收收，减减少烟烟气中中硫氧氧化物物的排排放量量。其其用量量一般般为裂裂化催催化剂剂的0.5%。。4、硫硫氧化化物净净化剂剂第四节节催催化化裂化化催化化剂五、催催化裂裂化助助剂92裂化催催化剂剂的发发展1、提提高汽汽油辛辛烷值值的催催化剂剂；2、超超稳Y型分子子筛(USY)进一步改质质；3、专用于于渣油裂化化的催化剂剂；4、SOX转移剂及汽汽油硫转移移剂减少催化剂剂再生烟气气中SOX含量,转转移到催化化剂中,反反应后转转变为H2S。5.降烯烃催化化剂及助剂剂降低催化汽汽油中的烯烯烃含量93六、裂化化催化剂的的失活与再再生（一）裂裂化催化剂剂的失活1、水热失失活高温、水蒸蒸气的作用用2、结焦失失活催化焦附加焦可汽提焦污染焦3、毒物引引起的失活活（中毒））金属：镍、钒、铁铁、铜、钠钠等碱性含氮化合物物第四节催催化裂化化催化剂94（二）裂化化催化剂的的再生催化剂上沉沉积的焦炭炭主要成分分是碳和氢氢。催化剂再生生是烧去催化化剂上沉积积的焦炭，，恢复催化化剂活性和和选择性，，为反应过过程提供热热量。待生催化剂剂：经反应沉积积了焦炭的的催化剂，，含炭量0.8～1.0%。。再生催化剂剂：将待生剂烧烧去大部分分焦炭的催催化剂，含含炭量0.05～0.2%。。炭差：待生剂和再再生剂含碳碳量之差，，~0.8%第四节催催化裂化化催化剂六、裂化化催化剂的的失活与再再生95汽提提1、汽提的的目的：除去待生催催化剂携带带的油气。。如果不汽提提，则：：(1)损损失大量油油气(2)增加加再生器的的负荷2、汽提方方法在反应器沉沉降器下段段设汽提段段，通入适适量的水蒸蒸汽，与催催化剂逆流流接触，将将催化剂携携带的油气气置换出来来。一般汽提效效率90~95%，，未被汽提提出来的油油气被带入入再生器烧烧掉，这部部分油气称称为“可汽提炭”。第四节催催化裂化化催化剂再生器971、再生反反应和再生生反应热总炭=催化化炭+附加加炭+可汽汽提炭焦炭的碳氢氢比C/HC+O2→CO2+33873kJ/kgCC+0.5O2→CO+10258kJ/kgC2H+0.5O2→H2O(汽)+119890kJ/kgH以上是在590℃下下烧焦的反反应热数据据，再生热随再再生温度变变化不大,设计中中一般都用用590℃℃的数据。。第四节催催化裂化化催化剂98再生生热热与与焦焦炭炭的的H/C比和和烟烟气气中中的的CO2/CO比有有关关。。采用用助助燃燃剂剂可可使使烟烟气气中中的的CO接近近于于0，，称称为为完全全再再生生。再生生放放热热有有11.5%消消耗耗于于焦焦炭炭脱脱附附过过程程(脱脱附附为为吸吸热热过过程程,吸吸附附为为放放热热过过程程)。可利利用用热热=焦焦炭炭燃燃烧烧热热-焦炭炭脱脱附附热热Q可用用＝Q燃—Q脱第四四节节催催化化裂裂化化催催化化剂剂992、、再再生生反反应应速速度度氢燃燃烧烧速速度度比比碳碳快快得得多多，，碳碳燃燃烧烧85%时时氢氢基基本本烧烧尽尽，，故故再再生生反反应应关关键键是是碳碳燃燃烧烧速速度度。。烧碳碳速速率率公公式式:CBR=0.5WVPT0CR0.7(7-24)CBR——碳燃燃烧烧速速度度,kg/hW——再生生器器分分布布板板以以上上催催化化剂剂总总藏藏量量,tV——再生生器器效效率率因因数数,与与流流化化状状态态有有关关CR—再生生催催化化剂剂含含炭炭量量,%P——压力力因因数数;P=PT·P0PT—再生生器器顶顶部部压压力力与与基基准准压压力力129KPa之比比P0—氧分分压压因因数数（（O2烟气气中中氧氧含含量量））T0—再生生温温度度因因数数第四四节节催催化化裂裂化化催催化化剂剂1003、、再再生生操操作作的的主主要要影影响响因因素素1））再再生生温温度度温度度越越高高燃燃烧烧速速度度越越快快。。再生生温温度度600～～720℃℃,再再生生剂剂含含碳碳0.05～～0.02%2））再再生生床床层层氧氧分分压压3））再再生生剂剂含含碳碳量量为使使再再生生剂剂含含碳碳量量降降至至0.05~0.02%以以下下,采采用用两两段段再再生生、、高高效效再再生生等等技技术术。。第四四节节催催化化裂裂化化催催化化剂剂1014）流化质量量（与再生器器结构形式有有关）5）再生时间间停留时间=藏量/催化剂循循环量烧焦强度=烧焦量/藏量停留时间一般般为3~5min第四节催催化裂化催化化剂102碳堆积和二次次燃烧1、碳堆积两个平衡：烧焦与生焦；；耗氧与供氧供风