大学普通化学市公开课获奖课件

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章化学反应基本原理与大气污染第1页第1页2本章学习要求(4)理解大气主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。理解清洁生产和绿色化学概念。(3)理解浓度、温度与反应速率定量关系。理解元反应和反应级数概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子概念，阐明浓度、温度、催化剂对化学反应速率影响。理解链反应与光化学反应普通概念。(1)理解熵变及吉布斯函数变意义,掌握化学反应rG0m

近似计算，能应用

rGm

判断反应进行方向。(2)掌握rG0m与K0

关系及相关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡影响。第2页第2页32.1化学反应方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制目录第3讲（下）2.11.影响反应方向原因2.反应自发性判断3.判据应用和计算第3页第3页4在给定条件下能自动进行反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程共同特性：2.1.1影响反应方向原因2.1化学反应方向和吉布斯函数变气体向真空膨胀；比如：热量从高温物体传入低温物体浓度不等溶液混合锌片与硫酸铜置换反应等ΔpΔTΔc?(1)含有不可逆性—单向性(2)可有一定物理量判断改变方向—判据(3)有一定程度自发过程在给定条件下不需借助外力作用就能进行推动过程自发进行动力来自系统本身，因此自发过程倾向于系统本身能量减少自发只代表一个也许性，自发并不意味过程进行快速自发过程逆过程不能自发进行，但不表示不能实现倾向:(1)能量减少：(2)变混乱：

？△H＜０△Ｕ＜０想象：第4页第4页51.反应焓变△H＜０是自发进行有利原因,但不能决定反应方向2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

rH0m=-571.66kJ.mol-1H2O

(s)=H2O

(l)

rH0m=44.012kJ.mol-125ºC原则态条件下CaCO3(s)=CaO

(s)+CO2(g)

rH0m

=178.32kJ.mol-12.反应熵变（1）熵（S）定义：（2）热力学第三定律（3）物质要求熵原则摩尔熵（4）熵性质及大小规律（5）反应熵变△S计算△S对反应自发性影响?第5页第5页6（1）熵定义：熵是系统内物质微观粒子混乱度(或无序度)量度。用符号S表示.统计热力学中

S=klnΩk为玻尔兹曼常数(k=R/N)，Ω为系统微观状态数目(热力学概率——混乱度)。为维持总能量一定某种热力学状态而也许有微观状态数。２.反应熵变ACBDΩ=41与系统内微观粒子多少和种类相关2与能级和空间相关第6页第6页7（2）热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质完美晶体熵值都等于零。S

(0K,纯物质，完美晶体)=0

S混乱度与物质汇集状态和温度等相关绝对零度时，抱负晶体内分子各种运动都将停止整洁有序

Ω=1

S=0依据一系列低温试验事实和推测总结出经验定律第7页第7页8（3）物质要求熵与物质原则摩尔熵熵值计算参考点：

S(0K)=kln1=0思考：指定单质原则熵值是零吗？Sm0

(H+,aq,298.15K)=0又要求不等于零S(TK)=熵变能够计算得到因此熵值是可知物质熵值拟定依据:熵是状态函数，含有加和性（容量性质）数据见附录3S(TK)-S(0K)=

S（0-TK）物质原则摩尔熵—(298.15K)单位:J.mol-1.K-1第8页第8页9可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸取或放出热量(以qr表示)除以温度等于系统熵变S：熵热力学定义*例101.325kPa和

273.15K下

H2O（s）＝H2O（l）已知冰融化热

qfus(H2O)=6007J.mol-1第9页第9页10①对于同一个物质：

Sg

>Sl>Ss③对于不同种物质：S复杂分子>S简朴分子④对于混合物和纯净物：

S混合物

>S纯物质

②同一物质在相同汇集状态时，其熵值随温度升高而增大。

S高温>S低温（4）熵性质及物质原则熵值大小规律熵是状态函数，含有加和性一个造成气体分子数增长过程或反应总伴伴随熵值增大一条定性判断过程熵变有用规律第10页第10页11（5）反应原则摩尔熵变计算对于反应：依据该式利用附录3数据只能计算298.15K时反应在原则状态反应摩尔熵变该式成立条件:温度升高没有引起物质汇集状态改变第11页第11页12（6）熵变对反应自发性影响△S>０是自发进行有利原因，但不能决定反应方向一个造成气体分子数增长过程或反应总伴伴随熵值增大,对反应自发进行是有利.△S(孤立)>０自发过程△S(孤立)=０平衡状态热力学第二定律系统+环境=孤立系统第12页第12页13总结2.1.1影响反应方向原因热力学第三定律自发反应倾向1、能量减少ΔH＜02、混乱度增大ΔS＞0S

(0K)=0熵——S（1）熵定义：（2）熵值计算参考点：（3）物质要求熵（S）和S0m

(298.15K)要求：S0m

(H+,aq,298.15K)=0统计学定义S=klnΩ热力学定义？（4）熵性质及物质原则熵值大小规律（5）反应原则摩尔熵变计算第13页第13页14例2.1试计算石灰石热分解反应熵变和焓变，并初步分析该反应自发性={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1.K-1解：

-1206.92-635.09-393.50992.939.75213.74={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1吸热，不利原因熵增，有利原因第14页第14页15ΔH

–TΔS=Δ(H-TS)＜0与能量相关组合状态函数

G=H-TSΔHTΔS比较影响反应方向两个原因---讨论反应自发性反应自发＜放热

熵减吸热

熵增放热

熵增都有利反应自发＜有利原因占优＜＜吸热

熵减＞均不利反应非自发=反应可逆平衡第15页第15页161875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起热力学函数—G

(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。3.反应吉布斯函数变ΔG=ΔH–TΔS上式称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm

=ΔrHm

–TΔrSm小结：影响反应方向原因ΔH＜0ΔG＜0ΔS＞0能量原因第16页第16页17在隔离系统中发生自发进行反应必伴伴随熵增长，或隔离系统熵总是趋向于极大值。这就是自发过程热力学准则，称为熵增长原理。ΔS隔离≥0

这就是隔离系统熵判据。＞0

自发过程，不可逆过程＝0平衡状态，可逆过程2.1.2

反应自发性判断(1)以ΔS为判断原则—熵增长原理热力学第二定律统计表示1反应自发性判断第17页第17页18思考：隔板N2O2抽去隔板后气体混合是否自发？△H=？△Ｕ=？自发00如何计算混合后熵改变ΔS？ΔU=0

ΔU=qr+wr（设计一个可逆过程计算）qr=-wr=

当N2和O2各1molΔS=2Rln2第18页第18页19ΔG>0，非自发过程，过程能向逆方向进行ΔG=0，平衡状态ΔG<0，自发过程，过程能向正方向进行ΔS隔离≥0即ΔS系统+ΔS环境≥0自发-Q系统=Q环境ΔS系统+（-Q系统）/T环境≥0推导：当T系统恒定

T系统=

T环境=T当系统压力P恒定

Q系统=Δ(U+PV)-W’=ΔH-W’恒温恒压封闭系统W’=0ΔG<0过程自发恒温恒压封闭系统W’≠0ΔG<W’

过程自发(2)以ΔG为判断原则—最小自由能原理环境大可看作恒温可逆可看作是热力学第二定律推论合用条件：封闭系统恒TPW’=0而Q系统=ΔU-W=ΔU-W体-W’TΔS系统-Q系统≥0TΔS系统-(ΔH-W’)≥0移项变换Δ(H-TS)<W’

自发第19页第19页20化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功w'，吉布斯函数判据为：-ΔG>-w'

ΔG<w'自发过程-ΔG=-w'

ΔG=w'平衡状态-ΔG<-w'

ΔG>w'非自发过程-ΔG=-w'max式中，w'max表示最大电功（见第四章相关内容）此式意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做最大非体积功(-

w‘)等于其吉布斯自由能减少(-

ΔG)

。可逆路径系统做最大功。第20页第20页21表2.1熵判据和吉布斯函数判据比较熵判据吉布斯函数判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发改变方向熵值增大ΔS>0吉布斯函数值减小ΔG<0平衡条件熵值最大ΔS=0吉布斯函数值最小ΔG=0判据法名称熵增长原理最小自由能原理第21页第21页22表2.2ΔH、ΔS

及T

对反应自发性影响应当注意：ΔH与ΔS同号上述③或④两类反应，此时温度对反应自发性有决定影响转变温度Tc（ΔG=0）Tc决定于反应本性ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应自发性—++—++———+升高至某温度时由正值变负值减少至某温度时由正值变负值自发(任何温度)非自发(任何温度)升高温度有助于反应自发进行减少温度有助于反应自发进行反应实例①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)第22页第22页232.ΔG与G0

关系对于普通反应式ΔG与G0

之间关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程(2.11b)Q叫做反应熵注意其表示方式B是气体代相对分压，溶液代相对浓度，固体液体不列入，产物在上，反应物在下第23页第23页24分压定律理性气体分压定律恒温下各组分气体占有与混合气体相同体积V时分压与总压关系体积分数恒温下组分气体压缩到含有混合气体总压力时所占体积Vi与总体积V关系第24页第24页252.1.3反应摩尔吉布斯函数变计算及应用1.298.15K时反应原则摩尔吉布斯函数变计算任何指定单质(注意磷为白磷)并要求(1)——原则摩尔生成吉布斯函数T=298.15K时数据列于附录3中(2)利用反应原则摩尔焓变和原则摩尔熵变计算第25页第25页262.其它温度时原则摩尔吉布斯函数变计算依据：第26页第26页273.

任意态时反应摩尔吉布斯函数变计算第27页第27页284.和

应用预计、判断任一反应自发性，预计反应自发进行温度条件，预计原则平衡常数K0

(见2.2节)，计算原电池最大电功和电动势(见4.1节)，判断高温时单质与氧气结合能力大小顺序(见6.2.1节)。温度为TK时，反应自发温度TK时，原则状态下，反应自发。温度TK时，普通状态下，自发也许性大温度为TK时，自发也许性极小第28页第28页29例2.3

试计算石灰石热分解反应和及Tc，并分析该反应在原则状态时自发性。解：-1128.79-604.03-394.359办法(I)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=

130.401

kJ.mol-1

办法(II)=(178.32

–

298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1=130.44kJ.mol-1≈(178.32

–

1273×160.59×10-3)kJ.mol-1=-26.11kJ.mol-1石灰石分解反应属于：低温非自发，高温自发吸热熵增大反应第29页第29页30已知：C2H5OH（l）C2H5OH（g）－277.6161-235.3282问:①Pθ

和250c时，C2H5OH（l）能否自发变成C2H5OH（g）？②在Pθ和1000c时，情况又如何呢？③计算乙醇近似沸点。解答①计算:=42.3-298.15×0.121=6.2kJ.mol-1②计算:=42.3-373×0.121=-2.8kJ.mol-1③沸腾时即42.3-T×0.121=0近似沸点T①否由于此时△G>0②能气化由于此时△G<0即76.60c第30页第30页31例2.4

已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃烘箱中干燥时热分解反应摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)热分解反应能否自发进行？有何办法制止Ag2CO3热分解？解：-505.8-30.05-393.509167.4

121.3

213.74要解答问题,需计算:82.24kJ.mol-1167.6J.mol-1·K-1=[82.24-383×0.1676]+8.314×0.383×ln(30/105)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1——应增大系统中CO2

体积分数Ag2CO3

热分解反应是(++型)温度越高越易分解第31页第31页32第5讲总结反应自发性判断ΔS隔离≥0ΔG(T,P,w,=0)≤0ΔG(T,P)<w'第32页第32页33*补充例题：求反应2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)能够自发进行温度。=[2×(-393.509)-0-2×(-110.525)-2×90.25]=-746.468kJ.mol-1=(2

×213.74+191.50-2×197.674-2×210.761)=-197.89J.K-1.mol-1因ΔrHm

(298.15K)和ΔrSm

(298.15K)均为负值，故减少温度有助于反应自发进行。90.25-110.5250-393.509210.761197.674191.50213.74解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)从计算结果可知，反应在3772K下列均可自发进行。因此使用适当催化剂即可实现汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理热力学理论依据。第33页第33页342.2化学反应进行程度和化学平衡2.2.1反应程度判据与化学平衡反应程度判据ΔrGm(TK)=0

化学平衡标志:热力学标志

ΔrGm(TK)=0

动力学标志V（正）=V（逆）

平衡系统性质不随时间而改变对于给定反应反应达到平衡后反应反应商只与温度相关而与起始浓度或分压无关第34页第34页352.2.2平衡常数和多重平衡法则1.原则平衡常数K

与rGm

温度一定反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

浓度/mol.L-1COH2OCO2H2起始浓度11.03.00020.253.00.750.7531.05.000平衡浓度10.252.250.750.75120.212.960.790.79130.174.160.830.831试验平衡常数Kp——压力平衡常数Kc——浓度平衡常数Kp与Kc都是有量纲量，且随反应不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有主要价值热力学函数相联络第35页第35页36比如，对于合成氨反应对于(石墨)原则平衡常数—K0K0

只是温度函数。K0

值越大，阐明反应进行得越彻底，反应物转化率越高。抱负反应系统。若非抱负系统分压要代逸度浓度代活度第36页第36页37原则平衡常数与原则吉布斯函数关系0K0平衡时①温度相同时不同反应比较ΔrG0m越负（代数值越小），反应进行越彻底即K0越大该式意义：②对于给定反应（方程式写法一定）K0大小只与温度相关。应用ΔrG0m

能够计算K0第37页第37页38(1)K

表示式可直接依据化学计量方程式写出书写K0表示式及计算K0注意事项固态、液态纯物质或稀溶液中溶剂不必列出气态用分压、溶液用浓度，产物在上反应物在下第38页第38页39(2)

K

数值与化学计量方程式写法相关若反应（1）=2反应（2）ΔrG0m（1）=2ΔrG0m（2）K10=（K20）2(3)K0

不随压力和构成而变，但K0

与rGm0同样都是温度T函数，因此应用式(2.24)时rGm0必须与K0温度一致，且应注明温度。若未注明，普通是指T=298.15K。(2.24)第39页第39页402.多重平衡第40页第40页412.2.3化学平衡相关计算(2)当涉及各物质初始量、改变量、平衡量时，关键是弄清楚各物质改变量之比即为反应式中各物质化学计量数之比。相关平衡计算中，应尤其注意：(1)写出配平化学反应方程式，并注明物质汇集状态(假如物质有各种晶型，还应注明是哪一个)。(3)依据平衡量计算出原则平衡常数只与反应温度相关，与初始量无关。(4)原则平衡常数计算有两种办法，能够依据平衡量计算，也能够依据热力学函数计算，依据题目所给条件采用适当办法。第41页第41页42例2.5

C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳一个主要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15K和1173

K时平衡常数，并简明阐明其意义。解：

0-393.509-110.5255.74213.74197.674=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]=172.459kJ.mol-1=(2×197.674-5.740-213.74)=175.87J.K-1.mol-1={172.5-298×0.1759}=120.1kJ.mol-1

={172.5-1173×0.1759}=-33.83kJ.mol-1

高温有助于煤炭与CO2作用转化成CO298.15K反应非自发渗碳1173K反应自发脱碳第42页第42页43解：起始时物质量/mol

1.22.000.11.45转化量/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时摩尔分数x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例2.6

将1.2molSO2和2.00molO2混合气体,在800K和101.325kPa总压力下,缓慢通过

V2O5催化剂使生成SO3

,在恒温恒压下达到平衡后,测得混合物中生成SO3为1.10mol。试利用上述试验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3

K0,

rG0m

及SO2转化率,并讨论温度、总压力高下对SO2转化率影响。则平衡分压Pi=P总x1.1平衡时物质量/molΔrG0m(800K)=-RTlnK0

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

ΔrS

<0Δ

rHm<0低温、高压、过量氧气能够提升SO2转化率转化率已很高，实际不必高压第43页第43页44补充例题：在4970C101325Pa，在某容器中反应2NO2（g）=2NO（g）+O2（g）建立平衡，有56%NO2转化为NO和O2。求该反应K0和ΔrG0m。要使NO2转化率增长到80%，则平衡时分压是多少？解：设原容器中有1molNO22NO2（g）=2NO（g）+O2（g）

n始/mol100n转化/mol-0.56+0.56+0.28n平衡/mol1-0.560.560.28n转化/mol-0.8+0.8+0.4

n平衡/mol1-0.80.80.4K0===

P总1=101325Pa

P总20.36P总2=7.8kP=-RTln0.36=-8.314×770ln0.36=-6540J.mol-1第44页第44页45第6讲或0K0平衡时复习第45页第45页462.2.4化学平衡移动及温度对平衡常数影响吕•查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改变平衡系统条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能削弱这个改变方向移动。因条件改变使化学反应从本来平衡状态转变到新平衡状态过程叫化学平衡移动。依据热力学观点,化学平衡移动就是化学反应由本来平衡状态(ΔrGm=0)因条件改变使ΔrGm≠0

,依据ΔrGm是不小于0还是小于0再判断一次反应方向.如何使ΔrGm≠0?第46页第46页47使Q≠K0能够使ΔrGm≠0改变浓度、分压或总压能够改变Q改变温度能够改变K0第47页第47页48称为范特霍夫(J.H.van’tHoff)方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷兰物理化学家，因发觉溶液中化学动力学法则和渗入压规律荣获19诺贝尔化学奖。设某一反应在不同温度T1——K1θ，T2——K2θ，且假设在T1至T2范围内ΔrHmθ和ΔrSmθ不变则温度对平衡常数影响第48页第48页49K/TlnK①rHm

<0放热反应T↓K↑②rHm

>0吸热反应T↓K↓第49页第49页50解：依据范特霍夫等压方程式得：例2.7

已知反应N2+3H2=2NH3rHθm

=-92.22kJ.mol-1。若室温298K时K1

=6.0×105，试计算700K时平衡常数K2

。则可见,对此放热反应,T从298K升高到700K，K

θ下降了20亿倍。第50页第50页51对吕•查德里（A.L.LeChatelier）原理解释假如改变平衡系统条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能削弱这个改变方向移动。使Q≠K0平衡向能够使Q=K0方向移动QK0平衡移动方向浓度增大反应物浓度或减小生成物浓度减小不变正反应方向减小反应物浓度或增大生成物浓度增大不变逆反应方向压力增大系统总压力Δn（g）＞0增大不变逆反应方向Δn（g）=0不变不移动Δn（g）＜0减小正反应方向温度升高温度放热反应ΔrH0＜0不变减小逆反应方向吸热反应ΔrH0＞

0增大正反应方向尤其注意化学平衡移动或化学反应方向——rGm是否小于零；化学平衡，反应程度，即平衡常数——rGθm

数值大小。第51页第51页练习以含硫化镍矿物为原料，经高炉熔炼得到含一定杂质粗镍。试依据下列反应和提供热力学数据分析粗镍提纯也许性和提纯条件。Ni(s)+4CONi(CO)4(g)0-110.5-602.929.87197.7410.6Ni(CO)4在室温下为液体，42.20C时沸腾，气化焓=30.09kJ.mol-1回答下列问题：（1）不计算判断反应是熵增反应还是熵减反应。（2）在某温度下反应自发，推测反应自发进行时环境熵变。（3）计算298K反应原则摩尔焓变和原则摩尔熵变。（4）计算反应在原则摩尔吉布斯函数变等于零时温度为多少。（5）分别计算500C和2300C反应原则平衡常数。（6）计算Ni(CO)4气化熵。（7）若反应在较高压力和1500C进行，估算Ni(CO)4将要液化之前所能达到最大压力（即1500C时Ni(CO)4蒸汽压）第52页第52页532.3化学反应速率影响反应速率原因：

反应物本性反应物浓度和系统温度、压力、催化剂

等宏观量光、电、磁等外场反应速率定义：对于化学反应dξ=vB–1dnBυ

SI单位：mol·dm-3

·s-1反应速率量值与方程式写法相关与选择哪一个物质表示无关平均速率、正反应速率、逆反应速率（瞬时）净反应速率（测定值）第53页第53页54

基元反应（简朴反应）

由反应物一步直接生成产物反应。也称为元反应。

复合反应（复杂反应）

反应实际过程由几种基元反应构成过程。反应速率大小与反应历程相关，反应历程分类NO2+CO→NO+CO2

2NO+2H2→N2+2H2O2NO+H2→N2+H2O2（慢）

H2+H2O2→2H2O（快）C2H5Cl→C2H4+HCl第54页第54页552.3.1浓度影响和反应级数1.速率方程和反应级数对于通式：υ

=k{c(A)}a

.

{c(B)}b若为元反应，则反应速率方程为若为复合反应，则反应速率方程为υ

=k{c(A)}x

.

{c(B)}y反应级数=a+b这个定量关系习惯称为质量作用定律反应级数（n）=x+y元反应可直接由化学方程式得到由试验测定得到n能够是零、正整数、负数、分数有时速率方程复杂很难从总体上说是几级对于给定反应，只与温度和催化剂相关大小等于单位浓度时反应速率单位因反应级数不同而异k称为速率常数第55页第55页56由一个元反应构成化学反应称为简朴反应，2NO+O2→2NO2υ=k{c(NO)}2.c(O2)三级反应比如：

C2H5Cl→C2H4+HCl

υ=kc(C2H5Cl)

一级反应

NO2+CO→NO+CO2

υ=kc(NO2).c(CO)二级反应简朴反应反应级数不一定就小由两个或两个以上元反应构成化学反应称为复合反应比如：

2NO+2H2→N2+2H2O依据试验结果得出速率方程为

υ=k{c(NO)}2.c(H2)反应机理2NO+H2→N2+H2O2（慢）

H2+H2O2→2H2O（快）由于反应级数≠a+b，可必定此反应决非元反应第56页第56页57又如：H2+I2→

2HI，其速率方程为：

υ=kc(H2).c(I2)，反应机理：a.I22Ib.H2+2I2HI=k”c(H2)

Kc

(I2)

υ=k”c(H2).c2(I)=kc(H2).c(I2)若反应级数=a+b，不能必定此反应就是元反应又如：H2+Br2→

2HBr，其速率方程为：

形式上类似反应如（H2与X2）机理可能是不同第57页第57页58在某温度下，对于反应H2O2(aq)+2I-(aq)+2H+(aq)=I2(s)+2H2O(1),

测得下列表动力学数据，则该反应速率方程

，速率常数数值和单位为

，反应级数为级。

c(H2O2)／

mol.dm-3c(I－)／mol.dm-3c(H+)／mol.dm-3起始反应率/mol.dm-3.s-1起始浓度10.0100.0100.101.75×10-620.0300.0100.105.25×10-630.0300.0200.1010.5×10-6４0.0300.0200.2010.5×10-6υ=kc(H2O2).c(I－)=1.75×10-2dm3.mol-1.s-1二1.75×10-2dm3.mol-1.s-1υ∝c(H2O2)υ∝c(I－)练习第58页第58页59元素放射性衰变，蔗糖水解，H2O2

分解等属于一级反应。(2.32)将上式进行整理并积分可得：(2.33a)或ln{c}=-kt+ln{c0}(2.33b)2.一级反应当反应物消耗二分之一所需时间，称为半衰期，符号为

t1/2(2.34)速率常数k量纲为(时间)ˉ1ln{c}对t作图为始终线t1/2与反应物起始浓度无关一级反应三个特性第59页第59页6060Co

t1/2

=5.2年14C

t1/2

=5730

年238Ut1/2=4.5×1232Tht1/2=1.4×1014C

惯用于文物年代测定238U惯用于地球年龄测定232Th是半衰期最长同位素60Co是医用放射性同位素比如阿系90Th230

232钍阿系92U233-6

238铀27Co

5960钴第60页第60页61例2.8

从考古发觉某古书卷中取出小块纸片，测得其中

14C/12C比值为现在活植物体内

14C/12C比值0.795倍。试估算该古书卷年代。可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k依据式(2.33a)及题意c=0.795c0，可得：t=1900a解：已知，(2.33a)第61页第61页62第7讲复习影响反应速率原因2.3.1浓度影响和反应级数浓度温度催化剂速率方程υ

=k{c(A)}x

.

{c(B)}y对于通式：元反应

x=ay=b非元反应xy由试验拟定速率常数：对于给定反应，催化剂一定期，只与温度相关2.3.2温度影响和阿仑尼乌斯公式2.3.3反应活化能和催化剂第62页第62页632.3.2温度影响和阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯依据大量试验和理论验证，提出反应速率与温度定量关系式：(2.35a)K/TOS.A.Arrhenius(1859~1927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说，他获1903年诺贝尔化学奖。OT/K{k}(2.35b)第63页第63页64(2.35b)或(2.35c)A与Ea

（A、Ea是正值）都是反应特性常数，基本与温度无关，均由试验求得。阿仑尼乌斯公式应用求Ea：至今仍是动力学中求Ea主要办法。(2)计算给定T时k。注意：并非所有反应都符合阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式(2.35a)A为指前因子，与速率常数k有相同量纲Ea

叫做反应活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，惯用单位为

kJ.mol-11、对于给定反应，温度越高，速率常数越大。2、Ea越大反应速率常数越小。3、Ea越大反应温度对速率常数影响越大。4、低温区温度升高对速率影响大第64页第64页65应当注意：(2.35c)(2.28b)动力学中阿仑尼乌斯公式所表示k与T关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表示K

与T关系。两者有着相同形式。但前者活化能Ea为正值，而后者反应焓变可为负值也可为正值。第65页第65页66例2.9在301K(28℃)时,新鲜牛奶约4h变酸，但在278K(5℃)冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应活化能。若室温从288K(15℃)升到298K(25℃)，则牛奶变酸反应速率将发生如何改变。解：(1)反应活化能估算依据式(2.35c)(2)反应速率随温度升高(从288K到298K)而发生改变？系统中分子平均能量升高为何?？系统中活化分子数随温度升高而增长。第66页第66页672.3.3反应活化能和催化剂在不同理论中，活化能定义是不相同。被人们广泛接受化学反应速率理论有碰撞理论和过渡态理论。1.活化能概念能量原因:只有含有足够能量反应物分子碰撞才有也许发生反应。这种能够发生反应碰撞叫有效碰撞。方位原因:发生反应有效碰撞分子，还必须沿着特定方向碰撞。（1）碰撞理论化学反应速率理论碰撞理论认为:化学反应发生首要条件是反应物分子必须互相碰撞.υ∝碰撞次数Z∝

c(反应物)常压下气体0.0446mol/L理论计算每秒碰撞次数可达到1029cm-3.s-1活化分子Ea若能量分布符合Maxwell-Boltzmann分布则活化分子分数f（能量因子）=不能解释分子结构复杂反应T2能量E能量为E分子分数平均ET1第67页第67页68(2)过渡状态理论认为从反应物变到生成物要通过一个中间过渡态活化络合物(过渡态)有足够能量反应物分子以适当空间取向互相靠近(始态)生成物(终态)比如：CO+NO2CO2+NOO-C+O-NOOO-CNOO-C-O+N-O小结碰撞理论是从分子外部运动,考虑有效碰撞频率等原因,从大量分子统计行为来理解反应速率.过渡状态理论是从分子水平来研究反应(基元反应)动力学,化学反应快慢与这一宏观现象与发生反应物质结构相关.过渡态寿命极短普通为10-12s左右,激光技术、分子束技术以及光电子能谱等试验技术出现推动了对过渡态探测和研究。美籍华裔物理化学家李远哲专家设计“分子束碰撞仪”和“分子束交叉仪”能分析各种化学反应每一阶段过程能在分子水平研究化学反应所出现各个能态。获1986年诺贝尔化学奖第68页第68页69反应过程能量ΔEΔrHmEa(逆)(过渡态)Ea(正)图2.4反应系统中活化能示意图Ea(正)=E

-EIEa(逆)=E-EIII始态EIEII终态IIE

第69页第69页例2.10

已知下列氨分解反应活化能约为300kJ.mol-1，试利用原则热力学函数估算合成氨反应活化能。70解：(1)先计算出该反应原则rHm(298.15K)(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆),依据式(2.37)，作为近似计算,rHm可用原则rHm

(298.15K)代替，则可得：原则rHm(298.15K)=

-fH0m(NH3)=46kJ.mol-1

第70页第70页712.热力学稳定性与动力学稳定性比如本章习题1(7):N2(g)+O2(g)=2NO(g)rGm

(298.15K)>>0，（热力学稳定系统）则常温下N2

与O2

混合气体（但不反应）必定也是动力学稳定系统。又如本章习题1(8)：已知CCl4

不会与H2O反应，但反应CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)

rGm

(298.15K)=–379.93kJ.mol–1，

热力学不稳定系统）则必定是热力学不稳定而动力学稳定系统。稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。系统能量低，热力学稳定rGm0>0系统受动力学原因限制而稳定，如活化能高，动力学稳定必定不一定热力学稳定动力学稳定热力学不稳定动力学不稳定也许rGm0>>0Ea很大rGm0<<0Ea不大第71页第71页72从活化分子和活化能观点来看，增长单位体积内活化分子总数可加快反应速率。活化分子总数=活化分子分数×分子总数分子总数活化分子