物质结构与性能课件

结构与性能研究目的:解释实验事实预见实验现象-----分子设计（6）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则

活化晶种

加添加剂

剔除杂质处理精液处理母液加强紊流超声波铝酸钠溶液分解过程的强化方法（6）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则（6）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则添加剂作用:1）吸附于氢氧化铝晶面，改变氢氧化铝晶面状态；强化或抑制2）改变铝酸钠溶液结构强化或抑制添加剂探针分子强化分解抑制分解分解率：

分解速率变化及过程强化/抑制作用----生产效率分解产物氢氧化铝的物理性质（显微结构及粒度分布PSD）：氢氧化铝结晶行为（成核、附聚、长大）与结晶习性-----产品性能有利于生长基元形成的溶液化学条件结晶助剂的作用机理结晶助剂设计规则（6）铝酸钠溶液分解结晶助剂的作用机理与设计原则单号系列添加剂H1~H9对Al(OH)3Zeta电位的影响(添加量100mg/L)

双号系列添加剂H2-H8对Al(OH)3的

Zeta电位的影响(添加量100mg/L)

有机添加剂能改变Al(OH)3晶体和铝酸钠溶液间界面结构及其性质，改变界面自由能和形成吸附层；

Zeta电位为负时，对本体溶液中的阴离子有排斥作用，不利于阴离子的吸附（抑制分解）；当Zeta电位为正时，则有利于阴离子吸附（强化分解）。

添加剂对固液界面层Zeta电位影响6.1添加剂作用下溶液物理化学性质的变化

阳离子PAM添加量对铝酸钠溶液分解率的影响6.2结晶助剂的作用机理与设计规则CNa2O=147g/l,αk1.475，温度74.8℃，搅拌速度100转/分，Ks：0.256.2.1阳离子PAM（聚丙烯酰胺）——聚合物添加适量的阳离子PAM能提高过饱和铝酸钠溶液的分解率,在2.5ppm时使分解率提高2.5％

阳离子PAM添加量对铝酸钠溶液分解率的影响(分解10小时)

6.2.1阳离子PAM（聚丙烯酰胺）——聚合物6.2.21，2-辛二醇和1，8-辛二醇——不同羟基位置探针分子1，2-辛二醇1，8-辛二醇羟基位置两羟基间距与氢氧化铝晶体表面氧原子间距相近两羟基间距较远，与氢氧化铝晶体表面氧原子间距差别很大作用效果抑制强化作用规律

添加剂临界浓度：

1.5mmol/L；温度越低，苛碱浓度越大，抑制作用越大，种分产品氢氧化铝细化程度越大；种分过程出现成核现象，温度越低，苛碱浓度越大，成核过程持续的时间越长。附聚现象出现时间逐渐延后，附聚和长大过程出现交替现象温度越低，苛碱浓度越大，种分分解率及产品氢氧化铝的平均粒度提高幅度越大，附聚时间越长；温度越低，苛碱浓度越大，氢氧化铝表面缝隙处粘附的小粒径氢氧化铝粒子越多，产品氢氧化铝表面形貌明显改善，有利于产品强度提高产品晶型三水铝石三水铝石实验事实二元醇类添加剂的作用机理1，2-辛二醇（吸附或改变结晶基元？）A：化学吸附方式B：物理吸附方式1，8-辛二醇（强化）6.2.21，2-辛二醇和1，8-辛二醇——不同羟基位置探针分子1，2-辛二醇甘露醇羟基位置相邻相邻作用效果抑制抑制抑制规律存在浓度临界值，超过临界值即对溶液的分解产生强烈的抑制作用；相同添加剂浓度，种子比增加，抑制作用不会减弱；油酸的加入不能减弱抑制作用抑制机制浓度达到临界值，溶液结构发生突变，结晶基元发生突变，溶液分解受到抑制吸附在晶种表面抑制溶液晶种分解实验事实强烈抑制分解，抑制强度随着浓度增加而加强；相同添加剂浓度，种子比增加，抑制作用显著减弱；含量适当的油酸可以一定程度减弱甘露醇的抑制作用6.2.31，2-辛二醇和甘露醇——不同抑制机制6.2.4甘露醇和肌醇——不同空间结构探针分子甘露醇肌醇作用效果抑制作用大抑制作用小空间结构多元羟基化合物的抑制能力，不仅与添加剂和晶种表面原子间距的匹配性有关，且与羟基氧原子电荷密度相关----表面吸附作用6.2.4甘露醇和肌醇——不同空间结构探针分子dO1-O2dO2-O3dO3-O4dO4-O5dO5-O6dO1-O6O平均电荷数甘露醇2.7483.1533.7033.1042.733

-0.669肌醇2.4092.4093.3513.4913.4353.491-0.655表1相邻羟基之间的距离（Å）及氧原子的平均电荷数（e）

晶面氧原子间距（Å）（001）2.70-2.80（100）2.45（110）2.36（101）3.40（112）2.45、2.80、3.40表2氢氧化铝（Gibbsite）各个晶面氧原子间距（取自文献）

（采用MaterialsStudio软件中的Dmol3程序对探针分子进行几何优化计算，计算优化几何构型、总能量、原子净电荷数等，所有计算采用GGA-PW91基组）

15-冠-5-醚对分解率的影响

ks=0.25

ks=0.33分解率提高，晶种系数较高时提高幅度更为明显。----改变溶液结构

6.2.5冠醚——笼状结构实验条件：搅拌速度：150r/min实验温度：75℃溶液的αk：1.44

种子比：0.25或0.33苛性浓度：140g/L

种分时间：10h高纯铝箔溶解在热的氢氧化钠溶液中，完全溶解以后过滤两次，得到澄清的高纯铝酸钠溶液，用这种方法制备的溶液是很稳定的。使用时稀释到1mol/L氢氧化钠，αk=1.30纯溶液：目视澄清数个星期；含0.1mol/L15-冠-5-醚溶液：目视澄清数个星期；含1mol/L15-冠-5-醚溶液：立即有沉淀生成.

溶液稳定性高浓度的15-冠-5-醚能显著降低铝酸钠溶液的稳定性6.2.5冠醚——笼状结构

铝酸钠溶液的27AlNMR1.铝酸钠溶液中加入低浓度的15-冠-5-醚以后，峰没有发生明显位移，说明溶液结构没有发生很大变化；2.随着15-冠-5-醚浓度增大，峰宽也随之变宽，说明铝酸根（或铝酸根离子对）缔合度增大。6.2.5冠醚——笼状结构Na+15-冠-5-醚在铝酸钠溶液中的行为6.2.5冠醚——笼状结构途径6.2.5冠醚——笼状结构15-冠-5-醚通过与溶液中钠离子配合等作用促进种分分解（1）溶液中主要形成：Na+(H2O)4.....Al(OH)4-离子对（2）加入15-冠-5醚，与钠离子形成稳定配合物，使溶液中“缺少”钠离子；（3）铝酸根离子为形成离子对而争夺钠离子，形成Al(OH)4-.....Na+.....Al(OH)4-；（4）链升长：......Al(OH)4-.....Na+.....Al(OH)4-......Na+.....Al(OH)4-.....（5）多聚离子脱去钠离子，构型转化，沉淀析出。6.2.5冠醚——笼状结构实验条件：搅拌速度：150r/min实验温度：75℃溶液的αk：1.44

种子比：0.25或0.33苛性浓度：140g/L

种分时间：10h6.2.6正丁醇，二氧六环和四氢呋喃

——不同分子结构特征探针分子正丁醇1，4-二氧六环四氢呋喃作用效果基本没有影响强化作用强化作用很大探针分子结构优化及氧原子净电荷数（采用MaterialsStudio软件中的DMol3程序对探针分子进行几何优化计算，得优化几何构型、总能量、原子静电荷数等。所有计算采用GGA-PW91基组）1.探针分子中氧原子上电荷数的绝对值越大，则对溶液分解的促进作用越弱；2.若探针分子（主要是官能团）与晶种有强烈的相互作用，则可能封闭晶种表面活性点，抑制溶液的分解；3.探针分子中氧原子负电荷数越高，意味着其与晶种表面的羟基形成氢键的能力越强，结合也越牢固，对溶液的晶种分解不利。AdditivesFormulaOxygenatomchargePrecipitationratioTHF(CH2)2(CH)2O-0.45420.86%1,4-dioxane(CH)4O2-0.45518.95%1-butanol.CH3(CH2)2CH2OH-0.64216.52%Noadditive

17.26%6.2.6正丁醇，二氧六环和四氢呋喃

——不同分子结构特征----表面吸附6.2.7添加剂分子设计原则合适的碳链长度（4-12C）。合适的官能团以及官能团空间构型有效官能团原子（如O原子）有适当的电荷（-0.4~-0.65）。强化晶种分解型6.2.7添加剂分子设计原则强化附聚型：1.合适的碳链长度（8-18C）。2.在尽量不降低分解速率的情况下，官能团能与晶种强烈相互作用。3.附聚型和强化型的添加剂以适当的比例混合添加，可望得到较高分解率和附聚效果良好的氢氧化铝产品。第五章机械活化强化硫化矿浸出过程的机制机械力作用下：1）表面GIBBS自由能增加；2）晶格畸变能；3）化学能变化机械活化强化硫化矿浸出过程的机制硫化矿矿粒表面结构和性质及其在超细磨过程中的变化规律

超细磨强化机制及与矿物界面结构、性质关系的普适性规律硫化矿机械活化浸出动力学及强化机制

硫化矿矿粒/溶液界面结构和性质的变化规律及其对浸出过程的强化

研究思路：5.1硫化矿矿粒表面结构和性质及其在超细磨过程中的变化规律研究在超细磨过程中硫化矿矿粒表面结构的变化规律研究

机械活化硫化矿的性质变化规律研究

机械活化设备：行星式球磨机研究对象：体心立方黄铁矿面心立方闪锌矿面心立方方铅矿六方辉钼矿表面结构研究手段1：X-射线衍射线形分析研究内容1:活化过程中硫化矿晶体结构变化规律

研究手段2：X-射线光电子能谱（XPS）研究内容2:活化过程中硫化矿与活化气氛反应后的表面化学结构变化规律研究手段3：重量分析法研究内容3:活化过程中硫化矿本身发生的表面化学反应变化规律研究手段4：激光衍射粒度分析研究内容4:活化过程中硫化矿的粒度变化规律在超细磨过程中硫化矿矿粒表面结构的变化规律研究研究手段5：扫描电镜分析研究内容5:活化过程中硫化矿的形貌变化规律结构变化规律硫化矿晶格畸变率随活化时间的增加而明显增加的程度由小到大的顺序为辉钼矿<黄铁矿<方铅矿<闪锌矿，其中：辉钼矿的晶格畸变率极小。2.硫化矿对球磨气氛的敏感程度不同，闪锌矿不被氧化，尽管方铅矿在空气中球磨2h观察不到明显的氧化现象，但球磨2h后的方铅矿暴露于空气中6个月后被氧化，说明敏感程度由大到小的顺序为：黄铁矿>方铅矿>闪锌矿≈辉钼矿，其中：闪锌矿和辉钼矿不被氧化。

3.单质硫磺的含量与球磨气氛基本无关。黄铁矿和方铅矿在球磨过程产生了

单质硫磺，随着球磨时间的增加单质硫磺量依次增大，前者增加的幅度比后者大得多，闪锌矿和辉钼矿在球磨过程中不产生单质硫磺。因此，在机械活化过程中，黄铁矿比方铅矿更容易发生化学键的断裂，使其表面产生大量的悬空化学键。4.随着活化时间的增加，硫化矿的粒度降低，当活化到某一时间后，粒度不再降低。但是，辉钼矿随着活化时间的增加，硫化矿的粒度降低。5.由SEM图看出，随着活化时间的增加，硫化矿的颗粒变小，而只有辉钼矿经球磨120分钟后，仍然保持较完整的层状结构。性质研究表征机械活化硫化矿的性质变化规律研究

机械活化热重分析法表征

机械活化电化学法表征

热化学法表征及储能本质研究性质-TG表征机械活化热重分析法1.黄铁矿、闪锌矿、方铅矿和辉钼矿在惰性气氛下的TG曲线2.对少量空气中球磨黄铁矿，在惰性气氛下的TG分析进行热分解动力学处理3.方铅矿、闪锌矿和辉钼矿在氧气气氛中的TG曲线及XRD表征4.退火后黄铁矿在惰性气氛中的TG曲线性质-电化学表征1.以活化黄铁矿为负极，未活化黄铁矿为正极，构成原电池，考察最大电势差与活化时间的关系机械活化电化学法表征最大电势差与活化时间的关系

活化时间/min5102030405060最大电势差/mV59.7143.1148.2179.1179.3181.7180.6性质-电化学表征最大电势差随搁置时间的变化

搁置时间/h1/61/2110/36第一次/mV171.8150.8121.499.188.7第二次/mV173.2149.1124.397.586.9搁置时间/h35/2264972241第一次/mV67.856.830.724.63.7第二次/mV62.759.331.423.84.12.活化10min黄铁矿在空气中放置不同时间后的原电池最大电势差性质-热化学表征和储能本质热化学表征及储能本质1.研究内容:闪锌矿、黄铁矿机械活化储能前期释放规律研究手段:直接量热2.研究内容:闪锌矿、黄铁矿机械活化储能规律研究手段:氧化溶解量热未活化矿活化矿机械能储能如何释放？储能多少？储能方式？闪锌矿、黄铁矿机械活化储能前期释放规律活化时间与储能前期释放量的关系活化气氛与储能前期释放量的关系活化设备材质与储能前期释放量的关系性质-热化学表征和储能本质性质变化规律1.用TG表征得到以下结果：（a）高纯氮保护下球磨硫化矿，闪锌矿和辉钼矿在惰性气氛下不发生热分解，而黄铁矿和方铅矿则随着活化时间的增加，起始热分解温度依次降低，但黄铁矿的起始热分解温度低得多；（b）对少量空气中球磨黄铁矿在惰性气氛下的TG分析作了热分解动力学处理，随着活化时间的增加，表观热分解活化能依次降低；（c）方铅矿、闪锌矿和辉钼矿在氧气气氛中的TG分析表明，对方铅矿和闪锌矿，随着活化时间的增加，TG曲线上第一阶段的增重依次增加，而未活化硫化矿则表现为热失重；对辉钼矿，则均表现为热失重，且失重不大明显；(d)黄铁矿在惰性气氛下退火后，起始热分解温度有所增加，但退火到某一条件后不再增加。性质变化规律

2.机械活化电化学表征

（a）随着活化时间的增加，黄铁矿原电池的最大电势差依次增大；（b）随着放置时间的增加，黄铁矿原电池的最大电势差依次降低。3.用机械活化热化学对机械活化闪锌矿、黄铁矿和方铅矿的储能前期释放量、机械活化储能及能量本质进行了研究，得到以下结果：(a)随着球磨时间的增加，硫化矿的储能前期释放量和机械活化储能依次增加；(b)

铁球介质和刚玉球球磨后，硫化矿的储能前期释放量和机械活化储能有明显的区别。结构变化-强化机制5.2硫化矿矿粒/溶液界面结构和性质的变化规律及其对浸出过程的强化研究

黄铁矿、闪锌矿和方铅矿的浸出率与球磨气氛的关系黄铁矿的浸出率与球磨时间的关系机械活化设备：行星式球磨机研究对象：黄铁矿、闪锌矿和方铅矿退火处理对硫化矿浸出率及结构的影响结构变化-强化机制退火处理对硫化矿浸出率及结构的影响1.黄铁矿、闪锌矿和方铅矿在惰性气氛下退火对浸出率的影响2.黄铁矿、闪锌矿和方铅矿在空气中常温退火对浸出率的影响3.退火对黄铁矿、闪锌矿和方铅矿结构的影响2.黄铁矿的铁浸出率与机械活化气氛有关；闪锌矿和方铅矿的浸出率与机械活化气氛无关。1.随着活化时间的增加，黄铁矿的铁浸出率依次增大。3.黄铁矿、闪锌矿和方铅矿在惰性气氛中常温和高温退火后，退火时间短时，相应的浸出率略有下降，之后浸出率基本不发生变化；机械活化黄铁矿空气中常温放置6个月的浸出率反而比3个月的高；活化闪锌矿和方铅矿的浸出率与放置气氛无关。4.黄铁矿、闪锌矿和方铅矿在惰性气氛中常温和高温退火后，并未改变矿物的晶体结构，只是粒度增加。结构变化规律-强化机制5.经室温空气中存放后，机械活化黄铁矿比机械活化方铅矿更容易被氧化，机械活化闪锌矿不被氧化。浸出动力学5.3硫化矿机械活化浸出动力学研究硫化矿机械活化浸出动力学研究

机械活化设备：行星式球磨机研究对象:黄铁矿、砷黄铁矿、辉钼矿

浸出剂：硝酸—硫酸混合酸浸出动力学硫化矿机械活化浸出动力学研究机械活化黄铁矿浸出动力学机械活化砷黄铁矿浸出动力学机械活化辉钼矿浸出动力学反应途径示意图浸出动力学-活化能比较ΔE=E–E’

其中E、E’

分别为未活化矿和活化矿的浸出反应表观反应活化能建立机械活化硫化矿的表面结构变化、能带结构变化与硫化矿反应活性的关系。根据前面的机械活化硫化矿的结构表征结果，构建适当的计算模型，以黄铁矿、方铅矿和闪锌矿为研究对象，CRYSTAL98程序，从头算密度泛函法。（1）有、无外力作用下硫化矿的周期性密度泛函理论计算（2）硫化矿分别沿着解理面形成无、有硫空位新表面(分别简记为：slab和defectslab)的周期性密度泛函理论计算（3）沿着解理面形成的硫化矿slab和defectslab与氧气相互作用的周期性密度泛函理论计算5.4超细磨强化机制及与矿物界面结构、性质关系1）有、无外力作用下黄铁矿的能带结构变化(a)(b)(c)X=0.05(d)有、无外力作用下黄铁矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图(a)、(b)无外力作用黄铁矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图(c)、(d)有外力作用黄铁矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图(a)X=0.08(b)外力作用下黄铁矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图(a)、(b)有外力作用黄铁矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图量子化学理论计算-有、无外力作用Eg/eVEFermi/eVEtotal/HartreeEtotal/HartreePyritewithoutexternalforce0.84-3.21-8.24014099103Pyriteatx=0.050.64-2.65-8.240071251030.06975备注：体系总能量的差值Etotal为受外力时硫化矿晶体的体系总能量减去未受外力时硫化矿晶体的体系总能量；无外力作用的黄铁矿能隙实验值为0.95eV。有、无外力作用下黄铁矿能隙Eg、费米能级EFermi和体系总能量Etotal随着外力的增加,黄铁矿的能隙降低、费米能级升高、体系总能量升高，最高已占能带能量升高，相应的态密度增大，说明外力作用下黄铁矿具有更强的失去电子能力，反应活性增大。量子化学理论计算-有、无外力作用2）有、无外力作用下方铅矿的能带结构变化(a)(b)无外力作用下方铅矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图分别为(a)、(b)Eg/eV

EFermi/eV

Etotal/Hartree0.39-3.21-1.607437480103Experimentalvalueofbandgapforgalenais0.36~0.41eV。无外力作用方铅矿的能隙、费米能级和体系总能量量子化学理论计算-有、无外力作用(a)X=0.05(b)(c)X=0.08(d)外力作用下方铅矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图(a)、(b)X=0.05方铅矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图(c)、(d)X=0.08方铅矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图量子化学理论计算-有、无外力作用x=0.05x=0.08

Eg/eVEFermi/eVEtotal/HartreeEtotal/HartreeEg/eVEFermi/eVEtotal/HartreeEtotal/Hartree-0.17-3.54-1.607414131030.02335-0.40-3.79-1.607375261030.06222x=0.05和x=0.08时方铅矿晶体的能隙Eg、费米能级EFermi、体系总能量Etotal和体系总能量的差值Etotal备注：体系总能量的差值Etotal为受外力时硫化矿晶体的体系总能量减去未受外力时硫化矿晶体的体系总能量随着外力的增加，方铅矿的能隙降低，并变成了导体、体系总能量升高，费米能级附近的态密度增大，说明外力作用下方铅矿具有更强的失去电子能力，反应活性增大。量子化学理论计算-有、无外力作用无外力作用闪锌矿前沿能带结构(a)、总态密度与投影态密度图(b)

(a)(b)Eg/eVEFermi/eVEtotal/Hartree3.24-5.17-8.71064648103闪锌矿的能隙Eg、费米能级EFermi和体系总能量Etotal3）有、无外力作用下闪锌矿的能带结构变化量子化学理论计算-有、无外力作用(a)X=0.05(b)(c)X=0.08(d)外力作用下闪锌矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图(a)、(b)X=0.05闪锌矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图(c)、(d)X=0.08闪锌矿的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图量子化学理论计算-有、无外力作用x=0.05x=0.08

Eg/eVEFermi/eVEtotal/HartreeEtotal/HartreeEg/eVEFermi/eVEtotal/HartreeEtotal/Hartree2.74-4.86-8.710591541030.054942.05-4.50-8.710539251030.10723备注：体系总能量的差值Etotal为受外力时硫化矿晶体的体系总能量减去未受外力时硫化矿晶体的体系总能量计算所得x=0.05和x=0.08时闪锌矿晶体的能隙Eg、费米能级EFermi、体系总能量Etotal和体系总能量的差值Etotal随着外力的增加，闪锌矿的能隙降低，费米能级升高、最高已占能带的态密度变化不大，而体系总能量升高，说明外力作用下闪锌矿的反应活性增大，但失去电子能力基本未变化。这也可能正是机械活化闪锌矿难于在室温空气中或氧化性球磨气氛中被氧化成硫酸盐的主要原因。量子化学理论计算-有、无外力作用1）黄铁矿（100）slab和defectslab的能带结构变化(a)(b)(c)(d)黄铁矿（100）slab和defectslab的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图(a)、(b)黄铁矿（100）slab的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图(c)、(d)黄铁矿defectslab的前沿能带结构、总态密度与投影态密度图

对黄铁矿（100）slab前沿能带贡献由大到小的顺序是：硫的3s轨道〉铁的4s轨道〉铁的3d轨道〉硫的3d轨道，而硫的3p轨道对前沿能带的贡献很小，铁的p轨道无贡献；对黄铁矿defectslab前沿能带贡献由大到小的顺序是：硫的3s轨道〉铁的4p轨道〉铁的4s轨道。黄铁矿（100）slab和黄铁矿defectslab受氧化剂作用时，硫原子首先被氧化，其次才是铁原子被氧化。量子化学理论计算-有、无外力作用(100)slabdefectslab

Eg/eV0.050.04

EFermi/eV-1.72Etotal/Hartree-8.239364741030.82-7.84107449103

黄铁矿(100)slab和defectslab的能隙(Eg)、费米能级(EFermi)和体系总能量(Etotal)在黄铁矿（100）slab上形成硫空位（即：形成活性点），黄铁矿defectslab的体系总能量升高，能隙降低，费米能级升高，费米能级附近的态密度增大，黄铁矿defectslab具有比(100)slab更强的失去电子能力和反应活性。而黄铁矿湿法冶金过程中，常选用氧化剂作为浸出剂，氧化剂通常都是电子接受体，因此黄铁矿defectslab与合适的氧化剂反应时，比黄铁矿（100）slab的反应活性高。量子化学理论计算-有、无外力作用2）方铅矿（100）slab和defectslab的能带结构变化(a)(b)(c)(d)方铅矿的（100）slab和defectslab的前沿能带、总态密度和投影态密度图(a)、(b)方铅矿（100）slab的前沿能带、总态密度和投影态密度图(c)、(d)方铅矿defectslab的前沿能带、总态密度和投影态密度图量子化学理论计算-有、无硫空位新表面方铅矿(100)slab和defectslab的能隙Eg、费米能级EFermi和体系总能量EtotalEg/eVEFermi/eVEtotal/Hartree(100)slab0.81-3.27-2.41108555103defectslab-0.2517.41-2.01271059103在方铅矿（100）slab上形成硫空位（即：形成活性点），方铅矿defectslab的体系总能量升高，能隙降低，并变成导体，费米能级升高，费米能级附近的态密度增大，方铅矿defectslab具有比(100)slab更强的失去电子能力和反应活性。量子化学理论计算-有、无硫空位新表面3）闪锌矿（110）slab的能带结构变化闪锌矿的（110）slab的前沿能带(a)、总态密度和投影态密度图(b)(a)(b)量子化学理论计算-有、无硫空位新表面前沿能带的贡献由大到小的顺序是：锌的4P轨道〉硫的3P轨道（约等于硫的3S轨道）〉锌的4S轨道〉锌的3d轨道闪锌矿(110)slab的能隙Eg、费米能级EFermi和体系总能量EtotalEg/eVEFermi/eVEtotal/Hartree2.37-4.87-1.30658099104量子化学理论计算-有、无硫空位新表面

闪锌矿（110）slab前沿能带的贡献由大到小的顺序是：锌的4P轨道〉硫的3P轨道（约等于硫的3S轨道）〉锌的4S轨道〉锌的3d轨道。锌的4p轨道对闪锌矿（110）slab前沿能带的贡献大于铅的6s轨道对方铅矿defectslab前沿能带的贡献，也就是说，硫的3P轨道和硫的3S轨道对闪锌矿（110）slab前沿能带的贡献小于对方铅矿defectslab前沿能带的贡献。当与相同的合适氧化剂作用时，闪锌矿中硫原子的被氧化能力比方铅矿defectslab中硫原子的被氧化能力差。黄铁矿defectslab的硫3S轨道对前沿能带的贡献最大。因此，与相同的合适氧化剂作用时，硫原子的还原能力由大到小顺序是：黄铁矿defectslab>方铅矿defectslab>闪锌矿（110）slab。计算结果可以说明硫化矿对氧化性球磨气氛敏感程度的实验事实量子化学理论计算-有、无硫空位新表面1）黄铁矿（100）slab和defectslab与氧气的相互作用(a)(b)(c)吸附了氧气分子的黄铁矿(100)slab的电子密度图（a）、未吸附氧气分子的黄铁矿(100)slab的电子密度图(b)和在（100）面的电子密度差值图(c)量子化学理论计算-Slab、defectslab与氧气的相互作用(a)(b)(c)吸附了氧气分子的黄铁矿defectslab的电子密度图（a）、未吸附氧气分子的黄铁矿defectslab的电子密度图(b)和在（100）面的电子密度差值图(c)说明氧气与黄铁矿defectslab的结合比氧气与黄铁矿（100）slab的结合紧密。量子化学理论计算-Slab、defectslab与氧气的相互作用黄铁矿（100）slab或defectslab吸附氧气后的总能量（Eslab/ads）、黄铁矿（100）slab或defectslab的总能量（Eslab）、氧气吸附分子层的总能量（Eads）和吸附能ΔE(100)slabEslab/ads/HartreeEslab/HartreeEads/HartreeΔE/kJ.mol-1ΔEcal/kJ.mol-1defectslabEslab/ads/HartreeEslab/HartreeEads/HartreeΔE/kJ.mol-1ΔEcal/kJ.mol-1-7.94713528103-7.84107449103-1.05973439102-229.34

-228.11黄铁矿（100）slab上形成了硫空位后，对氧气的吸附能力由形成硫空位前的物理吸附变成了形成空位后的化学吸附。可以说明“机械活化黄铁矿对氧化性球磨气氛和存放气氛敏感”的实验实事量子化学理论计算-Slab、defectslab与氧气的相互作用-8.34534630103-8.23936474103-1.05973439102

-21.34

-21.072）方铅矿（100）slab和defectslab与氧气的相互作用(a)(b)(c)吸附了氧气分子的方铅矿(100)slab的电子密度图（a）、未吸附氧气分子的方铅矿(100)slab的电子密度图(b)和在（100）面的电子密度差值图(c)量子化学理论计算-Slab、defectslab与氧气的相互作用(a)(b)(c)吸附了氧气分子的方铅矿defectslab的电子密度图（a）、未吸附氧气分子的方铅矿defectslab的电子密度图(b)和在（100）面的电子密度差值图(c)量子化学理论计算-Slab、defectslab与氧气的相互作用说明氧气与方铅矿defectslab的结合比氧气与方铅矿（100）slab的结合紧密。