《电化学测量技术》全书配套教学课件

第1章电化学测量的基本知识第2章稳态研究方法第3章暂态方法总论第4章控制电流暂态测量方法第5章控制电位暂态测量方法第6章线性电位扫描法第7章交流阻抗法教学内容判断分析：实验结果的分析和解释响应信号：实验结果扰动信号：测量条件的选择与控制

第一章电化学测量的基本知识：

对“未知”施加扰动信号得到响应信号判断分析得“已知”学习电化学测量的基本方法：

扰动信号未知响应信号判断分析已知§1.1三电极与两回路实测图§1.1三电极与两回路原理图研究电极：WE1.1.1三电极组成三电极辅助电极：CE参比电极：RE

测量回路（并联电路）

极化回路（串联电路）由极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。实现控制或测量极化的变化测量WE通电时的变化情况功能目的调节或控制流经WE的电流实现极化电流的变化与测量1.1.2两回路1.可以同时测量极化电流和极化电位；

2.三电极两回路具有足够的测量精度。

1.1.3三电极的优点1.被测体系研究电极所处的溶液体系。

2.测量体系参比电极所处的溶液体系。1.1.4两类溶液体系1.2.1电解池／容器装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。具体要求如下：①化学稳定性高②体积适中太小：研究体系浓度变化；太大：浪费浓度变化：，可见c与J0有关→η。§1.2三电极体系中各组成部分的作用和要求③鲁金Luggin毛细管距离太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径)，这是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。④气体电极：要注意气体的入口和出口例如：燃料电池的氢电极、氧电极。

§1.2三电极体系中各组成部分的作用和要求⑤辅助电极的位置、大小及形状位置：与WE平行放置；大小：SCE>5SWE。

§1.2三电极体系中各组成部分的作用和要求⑥恒电位测量中，电解池的内阻要小作用：比较。本身电位的稳定。1.2.2.1应具备的条件①可逆电极（浓度不变，电位不变）；热力学方面符合Nernst方程。②参比电极是非极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测<10-7A/cm2。1.2.2参比电极1.2.2.1应具备的条件③良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；④具有良好的恢复特性；⑤恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应速度。1.2.2参比电极1.2.2.2常见的参比电极①甘汞电极；

Hg|Hg2Cl2|Cl-

由于Hg+→Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，另外，［Cl-］要饱和，防止发生变化)。1.2.2参比电极1.2.2.2常见的参比电极②汞-硫酸亚汞电极；

Hg|Hg2SO4|SO42-

亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，<40℃。1.2.2参比电极1.2.2.2常见的参比电极③汞-氧化汞电极；

Hg|HgO|OH-

Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。1.2.2参比电极1.2.2.2常见的参比电极④银-氯化银电极；

Ag|AgCl|Cl-

络合离子Ag2Cl2不稳定Ag+→Ag2+(光敏性强)Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：（控制Cl-纯度）的影响。1.2.2参比电极1.2.2.2常见的参比电极⑤工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；

Cd|Cd(OH)2|OH-

Cd|CdSO4|SO42-

1.2.2.3参比电极的选择测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥。如没有相同的阴离子，则需要盐桥。常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-

或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-1.2.2参比电极测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。1.2.3.1作用①消除或减小液接电位；②消除测量体系与被测体系的污染。1.2.3.2要求（盐桥制备的注意事项）①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；④固定盐桥防止液体流动采用4%的琼脂溶液固定。1.2.3盐桥1.2.4研究电极1.2.4.1滴Hg电极的优点④汞滴表面积可准确测量，/cm2，m为滴汞流速(mg/s)，t为时间(s)③实验结果重现性好(汞滴连续)②电化学稳定性高(+0.6~-1.6V)①表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现1.2.4.2滴Hg电极的缺点被测体系的浓度有一定的限制

浓度不能太小，若<10-5M，汞滴面积变化引起的电容电流影响较大；

浓度也不能太大，若>0.1M，汞滴不宜滴落；合适的浓度范围是：0.01<[C]<0.1M电位区间小，实际测量有限电位范围：+0.6~-1.6VHg电极表面行为与其它电极表面有差距1.2.5.1辅助电极的作用实现WE导电并使WE电力线分布均匀。1.2.5.2辅助电极的要求①辅助电极面积大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。1.2.5辅助电极1.3.1参比电极电位必须稳定温度系数小

§1.3精确测量的注意事项1.3.2测量或控制电位仪器的要求①内阻足够大；

§1.3精确测量的注意事项若要求：，则要一般就满足测量精度要求

1.3.2测量或控制电位仪器的要求①内阻足够大；

§1.3精确测量的注意事项一般就满足测量精度要求若，则考虑R池也有一定的值，故若，则测量精度如要满足1mV，需要1.3.2测量或控制电位仪器的要求②合适的量程及精度；③快的响应速度；④高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。

§1.3精确测量的注意事项1.3.3减小或消除液体接界电位①被测体系与测量体系具有相同的阴离子；②合理选择和使用盐桥。

§1.3精确测量的注意事项1.3.4减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。减小或消除欧姆压降的方法：①鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；a.太近，产生屏蔽作用；b.太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l＝Φ。欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。②恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；③断电流电位瞬时测量；④桥式电路补偿。

§1.3精确测量的注意事项1.3.5消除或减小辅助电极的影响形状、面积、反应产物、稳定性、位置等；测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。

§1.3精确测量的注意事项§2.1稳态过程§2.2稳态极化的种类及其影响因素§2.3控制电流法与控制电位法(稳态测量)§2.4阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线§2.5稳态极化曲线的形状与应用§2.6旋转电极及其应用第二章稳态研究方法§2.1稳态过程2.1.1稳态过程的意义（构成稳态的条件）

电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。1.稳态不是平衡态2.1.1稳态过程的意义（构成稳态的条件）注意：平衡态：，I=0，Ja=Jc，；稳态：，I≠0，Ja>Jc，；锂电池小电流放电曲线：平衡态是稳态的特例。2.绝对的稳态是不存在的

Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。

2.1.1稳态过程的意义（构成稳态的条件）

3.稳态和暂态是相对的

稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。

2.电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x)1.通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir

无双电层充电电流ic，无非法拉第电流。2.1.2稳态过程的特点Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：(2-1)对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：

2.1.2稳态过程的特点又根据法拉第定律：所以有：(2-2)同理可得：2.1.2稳态过程的特点当时：由式(2-1)、(2-2)可得：k1：(2-3)k2：(2-4)§2.2稳态极化的种类及其影响因素电极过程往往复杂、多步。极化类型：

电化学极化，电荷传递极化，活化极化 由传质过程控制引起的浓差极化

欧姆极化，电阻极化 匀相或多相化学反应极化

电结晶极化，等 电化学极化、浓差极化和欧姆极化等三种基本极化的过电位：ηe、ηc和ηR表示。为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应

(2-5)2.2.1各种类型的极化和过电位因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即：(2-6)上式中

，称为阴极极化过电位；2.2.1各种类型的极化和过电位(2-6)

：还原速度

：氧化速度

：还原电流

：氧化电流

kf：还原反应速度常数

kb：氧化反应速度常数

(2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化。考虑浓差极化时应分别乘上校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为2.2.1各种类型的极化和过电位(2-7)cOs和cOs校正因子可分别由(2-3)式和(2-4)式算得。于是，(2-7)式变为(2-8)(2-8)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限电流)均适用。(2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下

(2-9)

上式中ks为标准速度常数，而这时2.2.1各种类型的极化和过电位(2-10)

(2-9)式除以(2-10)式可得

i0:id=ksδ/Di0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。

当i0:id>>1，即ks>>D/δ时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系，此时(2-8)式的方括号项因i0>>id>i，而基本上等于零，即

2.2.1各种类型的极化和过电位(2-11)(4-12)(2-11)式两边取对数整理后得由上式可见，过电位完全由浓差引起，表现为可逆电极。这样的电极，浓差总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。在一般情况下，δ≈10-3~10-2cm，D≈10-5cm2·s-1，所以稳态极化曲线不宜于研究ks>10-2cm2·s-1的电化学反应。(2-14)式的等号右边二项分别表示电化学极化过电位和浓差过电位，即：

当i0:id<<1时，表现为不可逆电极。电位范围表现出不同的极化程度，当时，逆反应可以忽略，即(2-8)式方括号内的第二可略，因此2.2.1各种类型的极化和过电位(2-13)(2-14)整理得2.2.1各种类型的极化和过电位(2-15)(2-16)若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-1，从图上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小电流时，以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也不相同。

2.2.1各种类型的极化和过电位图4-1不可逆电极的极化曲线在小电流时，以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。把(4-14)式整理后可得到：2.2.1各种类型的极化和过电位以作图得直线，从直线斜率和截距分别可

以算得αn和i0。由(2-17)式可以看到，在平衡电位附近，η~i曲线出现直线性，斜率为极化电阻Rη，Rη可视为三个电阻，

，和的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，Rη决定于后两项稳态浓差极化电阻；只有在不可逆的情况下，才可以略去后两项。平衡电位附近的情况。这时，因此(2-8)式的方括号内的指数项可以展开为级数，只保留前两项，略去i·η各项（因i小，η也小，i·η就更小，可略），整理后得2.2.1各种类型的极化和过电位(2-17)除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此

负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。整理后得2.2.1各种类型的极化和过电位(2-18)(2-19)Rct：称为电荷传递电阻。

利用(2-17)或(2-18)式可以从稳态极化曲线在平衡电位附近的斜率计算交换电流密度i0。2.2.1各种类型的极化和过电位RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值，考虑到Ohm极化，(2-8)、(2-14)和(2-17)式分别作相应的变动如下(注意iRL项中的i总取正值)：(2-22)(2-21)(2-20)

当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。

2.2.1各种类型的极化和过电位若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质(见表4-1)。若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。

2.2.1各种类型的极化和过电位若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质(见表4-1)。

2.2.1各种类型的极化和过电位表4-1电极体系根据i0的大小分类电极体系的动力学性质i0→0i0→小i0→大i0→∞极化性能理想极化电极易极化电极难极化电极理想不极化电极电极反应的“可逆程度”完全“不可逆”“可逆程度”小“可逆程度”大完全“可逆”I~η关系电极电势可以任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电势不会改变i0的数值2.2.2.1电化学极化ηe

1.影响因素

电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。

2.2.2各种极化的特点与影响因素

2.特点

①i0小，则ηe较大；

②当有新反应发生时，ηe急剧变化。

⑦i0。①温度；②催化剂的活性；③电极实际表面积；④吸附或成相覆盖层(如钝化膜)；⑤界面电场；⑥i；

1.影响因素

浓差极化是由扩散速度决定的。2.2.2.2浓差极化ηc③浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。①扩散层的厚度；②扩散系数；2.特点

①各种物质的扩散系数D大概在同一数量级，D固=10-9cm2/s；D液=10-5cm2/s；D气=10-1cm2/s；2.2.2.2浓差极化ηc②温度对D的影响也较小，大约2﹪/℃；③达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒；④当i接近id时ηc增长很快。2.2.2.2浓差极化ηc表4-2电化学极化与浓差极化的比较项目电化学极化浓差极化极化曲线形式低电流密度下，η~i成正比；高电流密度下，η~lgi成正比反应产物不溶时，η~lgid/(id-i)成正比；可溶时，η~lgi/(id-i)成正比搅拌溶液对电流密度的影响不改变电流密度电极材料及表面状态对反应速率的影响有显著的影响无影响改变界面电势分布对反应速率的影响有影响无影响反应速率的温度系数一般比较高(活化能高)较低，2%／℃电极真实表面积对反应速率的影响反应速率与电极的真实表面积成正比若扩散层厚度超过电极表面的粗糙度，则反应速率正比于表观面积，与真实表面积无关

1.影响因素2.2.2.3欧姆极化ηR②ηR与i成正比。

①溶液的电导率；②浓度—影响电导；③温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。2.特点

①跟随性；控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按一定规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。（不受电解池阻抗变化的影响）§2.3控制电流法与控制电位法(稳态测量)2.3.1控制电流（电位）稳态测量

1.目的测稳态极化曲线。2.稳态极化曲线稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线。3.控制方式2.3.1控制电流（电位）稳态测量①恒电位稳态测量；

②恒电流稳态测量。4.极化曲线方法的选择①对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可；

②对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法；

③对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。5.给定方式①阶跃法测定稳态极化曲线；

逐点手动法、阶梯波法

②慢扫描法测定稳态极化曲线。

1.i~η单调函数，两种方法均可；2.3.2稳态测量的注意事项2.i~η极值，区别对待。电流极值，用恒电位法测定；

电位极值，用恒电流法测定。

恒流法

包括经典恒流法、电子恒流法。2.3.3实验电路原理所以①经典恒流法

利用高压大电阻实现恒流，电路图

如左上图所示：因为R大>>R池

R大：R池>1000时，控制电流的精度为0.1％。优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。2.3.3实验电路原理②电子恒流法电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。注意事项1.研究电极直接接地；2.参比电极不能悬空；电位线的连接良好，鲁金毛细管或盐桥内溶液是连续的；3.测定的电位是φ参研，实际是φ研参，-φ参研=φ研参；4.研究电极要用两根线分别接恒电位仪的“研”和“⊥”，不能用一根线接；“研”与“⊥”为电势线；“研”与“辅”为电流线，所以为了减小导线的欧姆阻抗，不能使“研”和“⊥”短路后用一根导线连接。恒电位阶跃法2.恒电位法2.4.1阶跃法§2.4阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线包括恒电流阶跃法、恒电位阶跃法。逐点控制测量极化电流（或极化电位），对应测定电极过程进入稳态情况下极化电位（或极化电流）。1.实验注意事项①时间间隔

0.5~10min②阶跃值

恒流法：0.5~10mA；

恒电位法：5~100mV；③重现性

重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）。

实验电路如下：2.4.1阶跃法R1、R2、R3：R池>1000采用恒电位仪逐点手动测定极化曲线的电路示意图

包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。2.4.2慢扫描法利用慢速线性扫描电压，控制恒电位（流）仪，通过恒电位（流）仪控制研究电极按线性规律变化，同时测极化电流（位）。

如下图所示，电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。1.实验注意事项2.4.2慢扫描法①慢扫描慢到电极过程进入稳态；②适于比较试验；相同扫速下，测试极化曲线如右图所示：③确定适宜的扫速，针对电极体系；④仪器响应速度高。扫描是给定方式，恒是控制方式。

2.实验电路：2.4.2慢扫描法线性电位扫描实验电路

如下图所示，在恒电位仪上接2个纯电阻，看是否符合欧姆定律，符合则该恒电位仪性能就好，不符合则其性能较差。

如果，，则。

1.方法一2.4.3恒电位仪的评价2.方法二2.5.1一般形式

锂离子电池：§2.5稳态极化曲线的形状与应用①线性极化区；②Tafel区；③极限扩散区。答：(1)OC段：电化学控制步骤，其中

OA段：线性极化区，；

AB段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间；

BC段：Tafel区，；

CD段：为混合控制步骤，；

DE段：为扩散控制步骤，。

(2)曲线变化情况如图中虚线所示。

对溶液进行搅拌，对原电化学控制的电位区间无影响，只改变扩散步骤作为控制步骤的电极过程。例：某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示：

(1)说明图中各段的控制步骤；

(2)当对溶液加强搅拌时，在图中画出曲线的变化情况，说明变化的原因。2.5.1一般形式①确定化学电源的限制电极与非限制电极在电池中的应用2.5.2极化曲线的应用②选择配方；

B比A好。③选择添加剂。

②选择阳极面积①镀液配方选择2.在电镀工艺中的应用S2>S1，I至顿↑。3.在电解中的应用如何降低槽压？利用斜率可求出表观传递系数α和β，两条直线外推到交点，交点的横坐标即为，相应的纵坐标为，即对应于平衡电势Eeq，对于腐蚀金属电极，。用作图，即得Tafel直线，阴极极化、阳极极化斜率为：阴极极化：

阳极极化：①Tafel直线外推法测i0（或icorr），强极化区4.求电化学参数当i>>i0时，即电极处于强极化区时②线性极化法测极化电阻（电荷传递电阻、电化学反应电阻Rct）及交换电流密度i0（平衡电位附近，弱极化区）4.求电化学参数由上式可知，平衡电位附近的线性极化曲线是一条直线，由直线的斜率可求极化电阻，根据，如下图所示：

③弱极化(强极化与线性极化之间)

4.求电化学参数由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似处理带来的误差较大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏范围内的数据同时求得i0、αn和βn，对被测体系的扰动小且结果精确，故引起了电化学工作者研究的关注。③弱极化(强极化与线性极化之间)

4.求电化学参数在弱极化条件下，对Bulter-Volmer公式：(1)变形得：(2)将式(2)两边取对数得(3)(4)为一直线，由直线的截距可求算i0、由直线的斜率可得到表观传递系数α和β。由式(4)有2.6.1旋转电极的结构及流体力学特性

1.旋转电极的分类与结构§2.6旋转电极及其应用②结构；①分类；旋转圆盘电极：旋转圆环电极：2.旋转电极的特点与优点2.与静止电极相比的特点①②③④旋转电极表面处扩散层厚度一致电流电位分布一致扩散层的厚度可控制与测量可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限10-3~10-4cm/s⑤重现性好4.研究中间过程5.工艺中应用，选择整平剂1.测定扩散过程的参数，D、CO2.测定电化学参数3.测定反应级数3.旋转电极的应用圆柱坐标系统4.旋转电极的流体力学特征其中：

υr：径向流速（离心力的作用）；

υz：轴向流速（压力差作用）；

υФ：切向流速（粘滞作用）。

υr、υz、υФ与离开旋转轴的径向距离r的关系

2.t=0，C=C01.x→∞，C=C0边界条件：2.6.2极限电流公式，δ只与转速有关。式中：

D：反应物的扩散系数，cm2/s；

υ：溶液的动力粘度：液体以1cm/s的速度流动时，在1cm2面积上所需剪应力的大小，cm2/s；

ω：旋转角速度：rad/s。Cs＝0时，根据流体动力学公式可求得扩散层厚度：注意事项：2.6.2极限电流公式1.流体是稳流／层流，而不是湍流或涡流；2.参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）>1cm（否则易产生湍流或涡流）。

3.辅助电极尽可能靠近研究电极以减小欧姆压降同时其电极应与研究电极一样，做成圆盘形状，有利于电流密度分布均与；4.ω范围合理（10<ω<104）。①测定D2.6.3旋转电极的应用②混合控制下求αN、i0、D2.6.3旋转电极的应用通过数学变化得：显然：，表示无浓差极化时的电极电流，即电化学极化电流，上式可变为：对于旋转圆盘电极：其中，用φ1、φ2……φN与、……作图，就得到了无浓差极化时的稳态极化曲线。左图中：③测定反应级数p2.6.3旋转电极的应用稳态下可用电流密度表示反应速度：将以上式子整理并取对数可得因此在恒电位下，测定不同转速ω下的电流密度ik，将对作图得直线，直线的斜率即为该电极反应的级数，这种方法甚至不知道反应的浓度。斜率=p④研究电极表面的均匀性2.6.3旋转电极的应用1)电极表面均匀

δ>>d，δ>>r，如图中A所示；δ<<d，δ<<r，如图中B所示；2)电极表面不均匀d>>r，d>δ>r，如图中C所示，电极表面不均匀。其中：

δ：扩散层有效厚度；

d：质点间的平均距离；

r：质点的平均半径。⑤判断电极过程的控制步骤2.6.3旋转电极的应用1)活化控制i与ω无关，与无关；2)完全扩散控制3)混合控制⑥测定镀液的微观分散能力（选择整平剂）

2.6.3旋转电极的应用电流：；镀层厚度：。2)负整平（浓差极化时）；

扩散引起的。电流：；镀层厚度：。1)

自然整平（几何整平）；是活化控制的结果，电化学极化时。⑥测定镀液的微观分散能力（选择整平剂）

2.6.3旋转电极的应用3)正整平（加入整平剂）；利用旋转圆盘电极研究：

δ↓，ω↑，模拟“峰”；镀层厚度：。电流：；δ↑，ω↓，模拟“谷”；例：在恒电位下，测定镀镍溶液的微观分散能力。

1)当镀液中不含任何添加剂时，电流随转速变化如下图①所示；

2)镀液中添加糖精时，测量结果见图②；

3)镀液中添加1.4-丁炔二醇，测量结果如图③所示。

根据右图判断其整平效果。2.6.3旋转电极的应用暂态方法总论§3.1暂态过程的等效电路及其简化§3.2电化学反应等效电阻（Rr）§3.3第三章暂态方法总论§3.1暂态方法总论3.1.1暂态过程从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的、变化的“过渡阶段”，称为暂态。下面的2个图分别为小幅度电流／电势阶跃信号及其相应的过电势／电流响应曲线，它们反映了电化学参量的变化。3.1.1暂态过程：暂态电流，非法拉第电流；：电化学反应电流或Faraday电流；

每电化当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday即96500C或26.8Ah，所以称为Faraday电流。1.通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双电层充电：3.1.2暂态过程的特点由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所以称为非Faraday电流。ic存在于暂态过程始终；Cd：双电层电容。例如：燃料电池的空气电极还原：

A.当达到稳态时，电流属于Faraday电流；3.1.2暂态过程的特点B.但隔绝空气，O2耗尽时，反应不再进行，如果电位负移，活性炭上吸附的O2仍会参加反应，但该电流是不稳定的，属于暂态电流。可以看出：同一位置，不同时间，浓度C不一样；同一时间，不同位置，浓度C不一样。2.电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与时间有关。3.1.2暂态过程的特点图5-1和图5-2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。图1控制电势阶跃极化图2控制电流阶跃极化3.1.2暂态过程的特点①与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限，即可以测定快速反应的动力学参数；3.1.3暂态测量方法的优点稳态：K<10-5cm/s暂态：K<10-2cm/s控制步骤：电化学极化，活化极化。②通过控制测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)；3.1.3暂态测量方法的优点t<10-5s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化③研究电极过程，反应机理，如研究电极表面结构及吸脱附过程；①按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量)；3.1.4暂态测量方法的种类a.大幅度暂态测量(研究电极过程)|Δφ|>10mV(大幅度)②按控制方式分；b.小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd)|Δφ|<10mV(小幅度)a.控制电流法暂态测量b.控制电位法暂态测量用电阻、电容元件所构成的电路来模拟电极／溶液界面上所发生的过程。§3.2暂态过程的等效电路及其简化等效电路：3.2.1各种极化下的等效电路3.2.1.1电化学极化下的情况（并联）ir：电化学反应电流；

Rr：反应所遇阻力，反应电阻iC：双电层充电电流，表示界面的变化，用Cd表示，如下图所示：§3.2暂态过程的等效电路及其简化3.2.1.2浓差极化下①绝对等效电路传输线如下图所示：dx：单位液层厚度Rc：是单位液层厚度的浓差电阻；Cc：是单位液层厚度的浓差电容，它与所加信号与频率无关，也无明确的物理意义，只有名字。条件：当小幅度正弦波加在绝对等效电路（均匀分布参数的传输线上），左图可以等效为下图：上图可以等效为下图：Rw：Warburg阻抗Cw：Warburg电容，代表扩散条件下的总阻力。§3.2暂态过程的等效电路及其简化3.2.1.2浓差极化下②浓差极化在等效电路中的位置：，称为法拉第阻抗；（电化学电流等于扩散电流）Rr>>，，活化控制(电化学控制)；Rr<<，，扩散控制；Rr≈，，混合控制。§3.2暂态过程的等效电路及其简化3.2.1.3溶液电阻不可忽略时（划出具有四个步骤的等效电路，并说明电路中元件与那些电极过程／步骤相对应）的等效电路四个步骤：Cd：双电层充电过程／步骤，电极表面状态改变的过程；Rr：电化学反应（活化）过程／步骤，电化学极化；Zw：扩散过程／步骤，浓度极化；RL：离子导电过程／步骤，欧姆极化（溶液完成导电所产生的极化过程）。§3.2暂态过程的等效电路及其简化3.2.1.4

利用等效电路暂态测量的注意事项／条件①适于小幅度暂态测量（，电路元件数值不变）；（线性极化区），Rr为反应电阻／极化电阻②不适用于浓差极化的研究（单向持续时间短）。§3.3电化学反应等效电阻（Rr）(3-1)(3-2)将(3-2)式两边微分，并代入(3-1)得：(3-3)(3-3)式可以改写为：，是两个电阻并联，与电势有关，非常数。§3.3电化学反应等效电阻（Rr）3.3.1在平衡电位附近，，对于简单反应：α+β=1则热力学电阻值：（可见在小幅度/平衡电位附近，反应电阻Rr为常数）§3.3电化学反应等效电阻（Rr）3.3.2

在强极化区（与电位有关）a.在强阴极极化区：η>2.3，，（），则极化电阻§3.3电化学反应等效电阻（Rr）3.3.2

在强极化区（与电位有关）b.同样在强阳极极化区：，（），则极化电阻注：电化学等效电路不是电极反应的表达式，但表达了电极／溶液界面的行为结果。§4.1控制电流的方式第四章控制电流暂态测量方法§4.2电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）§4.3浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)§4.4控制电流暂态测量方法的应用§4.1控制电流的方式4.1.1控制电流暂态测量的含义控制流经研究电极的电流按人为规律变化，同时测极化电位随时间的变化，而不受电解池阻抗的影响的一种暂态测量方法。§4.1控制电流的方式4.1.2控制电流的方式1.电流阶跃法2.断电流法3.方波电流法对称方波：t1=t2，i1=i2

。4.双脉冲电流法一般要求i1>>i2，t1很小（0.5～1μs），该方法可以提高K=10cm/s。§4.1控制电流的方式4.1.3实现电流瞬变的方式1.控制方式不严格，机械开关；2.控制方式严格，电子开关。§4.2电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.1忽略欧姆极化的情况1.假定电流阶跃：小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线∵∴，，§4.2电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.1忽略欧姆极化的情况由上式得电流阶跃法的时电位响应为对于电流阶跃试验，边值条件为：t=0，或，ir=0，i=ic，ic=0，i=ir由上式可知：t=0时，η＝0；t→∞时，η＝iRr；可见，时，ir=0，ir、ic与时间的关系曲线如下图所示：小幅度单电流阶跃极化下ir、ic的消长示意图§4.2电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.2欧姆极化存在时小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线§4.2电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3求参数1.电流阶跃法小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线①t=0，极化响应时间快（10-12s）。②t→∞，或者，ic=0③t→0，或，ir=0，i=ic∵∴§4.2电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3求参数极限简化法：小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线利用曲线上某些特征点的含意求解参数的方法。a.缺点：①求解不准确；②不能提高测定动力学参数的上限（与稳态相比较）。b.注意：对参数而言：RL能测准，Rr、Cd测不准。§4.2电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3求参数2.方波电流法小幅度方波电流信号及其相应的超电势响应曲线§4.2电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3求参数3.断电流法小幅度断电流信号及其相应的超电势响应曲线欧姆极化具有跟随性。断电流电位瞬间测量的注意事项：①适于欧姆极化大的体系；②不适于含鲁金毛细管的体系；③不适于欧姆极化不能瞬时消逝的体系；④适于测定平板或光滑电极，不适于测定多孔电极的参数（RL、Rr、Cd）。§4.2电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3求参数4.解析图法~t曲线图当时，上式可简化为：，其中，§4.2电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3求参数5.双脉冲电流法双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线i1：用于双层充电；t1：无反应发生，时间＝0.5~1μs。i2：用于反应；①施加电流脉冲初期主要用于双电层充电，是非Faraday电流，对于快速电极过程，单电流脉冲受双电层充电限制，不能研究更快的电化学反应过程，为消除双层充电的影响，提出了双脉冲；②从电流阶跃到双层充满电的时间取决于电极过程的本身特性（），它与充电电流大小无关。§4.2电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3求参数5.双脉冲电流法双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线当t>t1时，等效电路简化为：或§4.3浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)4.3.1大幅度作用下的电位响应（恒流阶跃为例）大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得φ~t影响曲线的变化规律如下图所示：各部分产生的原因如下：AB段：溶液欧姆极化引起的，等效电路为；BC段：电化学极化引起的，等效电路为；CD段：浓差极化引起的，等效电路为；DE段：完全浓差极化引起的。§4.3浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)4.3.1大幅度作用下的电位响应（恒流阶跃为例）大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得φ~t影响曲线的变化规律如下图所示：过渡时间（τ）从电流阶跃极化开始到反应物表面浓度下降为零、恒定的电流导致双层迅速充电、电极电势发生突变所经历的时间。①控制电流法时间常数②控制电位法时间常数其中：§4.3浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)4.3.2

恒电流下的暂态扩散过程初始条件在忽略了对流和电迁移的情况下，由扩散传质引起的物质流量为，相应的扩散电流密度为：若知道C(x，t)，就可以求出由扩散控制的扩散电流密度。而C(x，t)要通过解扩散方程求得，根据菲克第二定律t=0时，，式中C0为反应物的初始浓度。边界条件：①x→∞时，，这一条件常称为平面电极的“半无限扩散条件”。②常数§4.3浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)4.3.2

恒电流下的暂态扩散过程根据上述初始条件和边界条件，菲克第二定律的解为式中，erfc(λ)=1-erf(λ)，称为误差函数的共轭函数。误差函数erf(λ)的定义为：误差函数的图像λ=0，erf(λ)=0λ=∞，erf(λ)=1λ<0.2，§4.3浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)4.3.2

恒电流下的暂态扩散过程在电极表面上(x=0)有时，即：时，因此，过渡时间τ为：将τ代入到式中，可得：在扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值§4.3浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)4.3.2

恒电流下的暂态扩散过程τ的影响因素①C0：C0↑，τ↑；C0↓，τ↓；②i：i↑，τ↓；i↓，τ↑；③杂质的影响；④温度的影响。将CR(0,t)=常数及代入上式并整理，得到§4.3浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)4.3.3不同控制下电化学参数测定①R不可溶1.电极过程受扩散控制在扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值②R可溶可推出§4.3浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)4.3.3不同控制下电化学参数测定2.电极过程受混合控制如果电极过程为混合控制，而且电极反应O+ne-→R完全不可逆，即假设通过电流时引起的过电位mV，可以忽略逆反应的影响而得到式中i为恒定的极化电流密度，K'为φ=φ平时的反应速度常数：∴§4.3浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)4.3.3不同控制下电化学参数测定3.对于一般电极当控制η<5mV，t<0.04τ：受ic影响大，测定K<1cm/s。§4.4控制电流暂态测量方法的应用4.4.1研究氢在Pt电极上的析出机理氢的析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有下列方程：①电化学步骤若电化学步骤是控制步骤，则电极表面吸附氢原子浓度很小，θH<0.01，符合“迟缓放电机理”。②复合脱附步骤③电化学脱附步骤如果复合脱附步骤或电化学脱附步骤是控制步骤，则应有0.1<θH<1，此时符合“复合机理”。§4.4控制电流暂态测量方法的应用4.4.1研究氢在Pt电极上的析出机理用电流换向阶跃法测量Pt电极上氢原子的吸附覆盖度θH的电路如下图所示：电流换向阶跃法测量Pt电极上氢原子的吸附覆盖度的电路实验中先以1mA/cm2的电流密度对Pt电极进行阴极极化，即发生氢原子的吸附反应，当达到稳态时，用快速电子开关把电极从阴极极化换向到阳极极化，阳极极化电流密度为40mA/cm2，与此同时记录电势随时间变化的波形，如下图所示：§4.4控制电流暂态测量方法的应用4.4.1研究氢在Pt电极上的析出机理AB段：电极由阴极极化向阳极极化转变后的溶液欧姆压降和双电层充电过程引起的界面超电势改变；BC段：氢原子的溶解，即：；BC段电势几乎不变，说明氢的离子化反应把电子交给电极的速度和外电路把电子拉走的速度相等；CD段：吸附氢被溶解完后，双电层中的电子继续被外电路拉走，因而电势迅速变正；§4.4控制电流暂态测量方法的应用4.4.1研究氢在Pt电极上的析出机理=40mA/cm2×5×10-3s=0.2mC/cm2=2C/m2单位面积上Pt的原子数目为：∴其中：n：电极反应得失电子数；q：电子电荷，1.6×10-19；由于θ>0.1，说明析氢反应是复合机理。§4.4控制电流暂态测量方法的应用4.4.2研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断）1.反应物来自电极表面①吸附层；②覆盖层；如电镀层等独立相存在，这些反应物消耗至零所需的电量Qθ为常数，与i无关。2.反应物来自溶液作图为过原点的直线，即i越小，过渡时间内所消耗的电量越大，这是因为溶液中的反应物可源源不断地补充到电极表面上来的缘故。§4.4控制电流暂态测量方法的应用4.4.2研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断）3.两者兼有覆盖度：成相层厚度：，A：真实电极表面积。电流阶跃实验中电位波形的“平阶”Q～关系图§5.0概述§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定§5.3恒电位法暂态测量的应用§5.4控制电位法暂态测量的实验技术第五章控制电位暂态测量方法§5.0概述1.特点当电极上施加一个电势突跃信号时，η界不能立即发生突跃。2.原因①RL的存在；②恒电位仪的输出能力有限，如果η界能立即发生突跃，则，而，所以η界的变化需经过一个过渡阶段。§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）常见的控制电势方法有：电势阶跃、双电势阶跃、方波电势、电势扫描和脉冲伏安法等。5.1.1恒电势阶跃恒电位阶跃及其电流响应曲线§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1恒电势阶跃，i对t求导得：将ic、ir代入式可得：∴其中，§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1恒电势阶跃1.实验电路§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1恒电势阶跃2.求参数①当t=0时，RL测不准：受仪器功率限制(很大)；b.受仪器响应时间的限制，如下图所示（时间常数τ）。§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1恒电势阶跃2.求参数②当t>(3~5)τc时，§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1恒电势阶跃2.求参数③根据双电层充电定量，计算Cd当溶液电阻很小或被补偿，即RL→0时，ηc=η当η符合小幅度，即时，C=Cd其中的Q：Q为左图(b)中的阴影面积；为了精确测量，需选择合适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于理想极化电极，即Rr→∞，即ir→0，变成图(c)中的阴影面积。§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.2方波电位法小幅度方波电位信号和电流响应信号曲线①当t=0时：②当t>(3~5)τc时：③电极接近于理想极化电极，即Rr→∞，即ir→0，同时保证RL→0时：§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）对称方波电位法式中R//为Rr和RL并联的电阻值，即：；T为方波周期。§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.3解析图法电位阶跃法式中R//为Rr和RL并联的电阻值，即：t→∞，∴取对数得：①，，如果RL已知，可计算Rr②，§5.1电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制；1该方法不适于测量RL；2测量Cd时，要求Rr→∞，RL→0；3测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极；45.1.4.控制电位阶跃法注意事项及适用范围测量Rr时，要求t>>τc，通常选择t>(3~5)τc。5§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1准可逆电极同时存在浓差极化与电化学极化，忽略对流电迁移，Fick第二律：初始条件：D=常数；t=0时，边界条件：x→∞时，§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1准可逆电极解Fick第二律得：记：，则：当时：，§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1准可逆电极由上式可知：为直线，外推至t=0处即为完全没有浓差极化的反应电流。由一系列对应的值，做即为单纯由电化学控制的曲线，进而求算i0、ks、α等。(a)(b)§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1准可逆电极(a)(b)①理论曲线与实际曲线的差异；a.图(a)仪器响应速度的影响；

b.图(b)未考虑ic的存在。②测量上限；K<1cm/s。讨论§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1准可逆电极③极限扩散的条件；正比于t1/2，浓差的特征；其中Qc表示浓差；Qθ表示吸附；QCd表示双层充电；上式没有考虑双电层QCd的影响。其中QCd表示双层充电讨论§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1准可逆电极讨论③极限扩散的条件；QCd可用无电活性物质的空白溶液做计时电量测量，以近似求得电极表面吸附物的吸附量；也可以看出不发生电化学反应时，前2项为0，QCd

计算过电势范围内，当η很小时Cd。§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.2完全浓度极化x=0，t>0时，可以看出：作图，，，，即：，扩散层的有效厚度(δ)则可按下式求得：§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.2完全浓度极化，λ<0.2时，故即：，δ与时间t关，扩散层内任意位置处反应物浓度均随时间延长而不断下降，当，，说明在平板电极上单纯依靠扩散不能建立稳态扩散过程。但实际上总存在着对流，在自然对流下，静止液层厚度约为10-2cm数量级。§5.2溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.3不可逆电极用Laplace变换解出i~t暂态方程为：时间较短时，，上式可展开为：线性变化，如果已知，从截距可求，从斜率可求DO。§7.3恒电位法暂态测量的应用7.3.1恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积1.真实面积与表观面积（几何面积）真实面积>>表观面积（几何面积）①原理加小幅度信号下：滴汞电极认为：减小电极厚度，有利于电解液扩散，电极易润湿，利用率高。，§5.3恒电位法暂态测量的应用5.3.1恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积2.多孔电极等效电路与简化RLn：每小孔内的溶液电阻；Cdn：每小孔内的微分电容；Rrn：每小孔内的反应电阻。当控制，时，等效电路简化为：控制电位法适合任何电极，控制电流法只适合光滑平板电极。§5.3恒电位法暂态测量的应用5.3.2方波电位法测定微分电容曲线1.微分电容曲线定义：微分电容Cd~φ的关系曲线（φ在理想极化电极范围内）。2.测试条件①应选择合适的溶液和电位范围，使研究电极接近理想极化电极。②采用鲁金毛细管或补偿电路消除溶液电阻。③当用小幅度，<10mV。§5.3恒电位法暂态测量的应用5.3.2方波电位法测定微分电容曲线2.测试条件恒电位方波对电极极化时，可得到下图所示的暂态电流波形，譬如，将正半周的电流波形设法去掉，只留负半周，则可得到直流电流，如图(c)，滤波后可得到平均充电电流。①为什么要斩波呢？上面如为充电，下半轴就相当于放电，我们求Cd，只需求一次。②电流斩波，电势能否斩波呢？电势不能斩波，否则就不是方波了。(a)(b)(c)方波电位法暂态波形§5.3恒电位法暂态测量的应用5.3.2方波电位法测定微分电容曲线3.原理由以上两式得：，即：可见在方波频率f和方波振幅Δη固定的条件下，通过电解池的充电电流的平均值与双电层电容Cd成正比。根据这一原理，仪器调试使用已知电容标定后，就可以测量微分电容Cd。§5.3恒电位法暂态测量的应用5.3.2方波电位法测定微分电容曲线，即：每改变一电极电位，可测得该电位下的微分电容，从而可画出Cd~φ微分电容曲线。为了测量方便，可通过慢扫描发生器线性的改变方波讯号的直流电平，直接在X-Y记录仪上记录不同电位下的微分电容的变化，即：Cd~φ微分电容曲线。用这种方法测得的微分电容曲线如右图所示。当加入有机活性分子后，在φ0附近一段电势范围内界面微分电容（Cd）的数值显著降低，两侧则往往出现很高的电容峰值。随着活性物质表面覆盖度（θ）的加大，φ0附近Cd的数值渐减小，最后达到极限值（Cθ→1）。方波电位法暂态波形1.未加入有机活性物质2.未达到饱和覆盖3.在φ0附近达到饱和覆盖§5.3恒电位法暂态测量的应用5.3.2方波电位法测定微分电容曲线4.应用①判定φ0电位所在电位区间；②判定有机物的吸附电位区间；例如：

a.电镀-2V~-1.1V电沉积，吸附电位范围为-1V~+1V的有机物无影响；-1.3V~-0.8V电沉积，吸附电位范围为-1V~+1V的有机物有影响；-0.9V~-0.5V电沉积，始终吸附，镀层夹杂add，镀液中add浓度↓；b.电池电池负极缓蚀剂§5.4控制电位法暂态测量的实验技术5.4.1实验电路§5.4控制电位法暂态测量的实验技术5.4.2恒电位仪的要求1.输出功率要高；2.响应速度快；∆t：响应时间、上升时间；3.参比体系的阻抗小。：响应速度。§5.4控制电位法暂态测量的实验技术5.4.3信号选择1.起始电位、终了电位的确定；2.持续时间合理，；3.方波周期，，。§6.1

线性扫描的三种形式§6.2线性电位扫描的特点§6.3主要研究内容§6.4

小幅度三角波扫描测定Rr、Cd§6.5

单程线性扫描（浓差极化存在的情况）§6.6