章热力学第二定律

第三章

热力学第二定律§3.1自发变化的共同特征§3.2热力学第二定律§3.3

Carnot定理§3.4熵的概念§3.5

Clausius不等式与熵增加原理§3.6热力学基本方程与T-S图§3.7熵变的计算§3.8熵和能量退降§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能§3.11变化的方向与平衡条件§3.13几个热力学函数间的关系§3.14热力学第三定律及规定熵*§3.15绝对零度不能到达的原理*§3.16不可逆过程热力学简介*§3.17信息熵浅释§3.12的计算示例第三章热力学第二定律§3.1 自发变化的共同特征——不可逆性自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化自发变化的共同特征具有方向的单一性和限度水自发地从高水位流向低水位，直至两处水位高度相等为止气体自发地从高压区流向低压区，直至压力相等为止；热量自发地从高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等为止。不可逆性

例：气体向真空膨胀若要使膨胀后的气体恢复原状（ΔU＝0），需经等温可逆压缩过程来完成，环境必须对气体做功W，同时气体向环境放热Q，且W＝-Q。自发变化的共同特征任何自发变化的逆过程是不能自动进行的，但并不是说它们根本不可能逆转。借助于外力可以使一个自发过程逆向进行。Q＝0、W＝0、ΔU＝0即在系统恢复原状时，环境损失了功W，而得到热Q，要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化条件下，热能否全部转变为功。例：热量从高温物体传入低温物体在热量传导达到温度均一后，只要开动制冷机消耗外功，就可以迫使热反向流动，恢复两物体的温差。但在系统复原的同时，环境消耗功使之转变成了热。要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化条件下，热能否全部转变为功。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。自发变化的共同特征不可逆性

所有自发过程能否成为热力学可逆过程，都可归结为“在不引起其他任何变化条件下热能否全部变为功”这样一共同问题。人类经验告诉我们，功能全部转化为热，但在不引起任何变化条件下，热不能全部转变为功。因此可以得出这样结论：一切自发过程都是不可逆过程。这也是一切自发过程的共同基本特征，其本质是功与热转换的不可逆性。自发变化的共同特征不可逆性

因此可以得出这样结论：一切自发过程都是不可逆过程。这也是一切自发过程的共同基本特征，其本质是功与热转换的不可逆性。热由高温物体传入低温物体的过程中，可以带动热机做功。自发变化的共同特征自发过程具有做功的能力

一个自发的化学反应可以安排成电池反应做功。各种自发过程看似不相干，但实际上却互相关联。“在不引起任何变化条件下，热不能全部转变为功”。判断一过程能否自发进行的判据？§3.2热力学第二定律Clausius的说法：Kelvin的说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。以上两种说法是指某一事件的不可能性，即指出某种自发过程的逆过程是不能自动进行的，克劳修斯指的是热传导，开尔文指的是功转变为热。毫无疑问，两种说法是等效的。Carnot循环高温存储器低温存储器热机以理想气体为工作物质1824年，法国工程师N.L.S.Carnot设计了一个循环：一部分通过理想热机做功W从高温热源吸收热量这种循环称为Carnot循环。另一部分

的热量放给低温热源§3.3 Carnot循环和Carnot定理工作物质：过程1：等温可逆膨胀系统所作功如AB曲线下的面积所示。Carnot循环在p~V图上可以分为四步：1mol理想气体过程2：绝热可逆膨胀系统所作功如BC曲线下的面积所示。Carnot循环环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示Carnot循环过程3：等温可逆压缩环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。Carnot循环过程4：绝热可逆压缩整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。

ABCD曲线所围面积为热机所作的功Carnot循环过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式Carnot循环热机效率将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。或卡诺循环高温存储器低温存储器热机冷冻系数如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。式中W表示环境对系统所作的功。这时环境对系统做功W，系统从低温热源吸热，而放给高温热源的热量将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。高温热源低温热源Q΄cQ΄h致冷机例使1.00kg273.2K的水变成冰，至少需对系统做功若干？致冷机对环境放热若干？设室温为298.2K，冰的融化热为334.7kJ•kg-1。

W＝30.63kJ（2）放给高温热源的热（-）解:（1）根据，可得出假设Carnot定理

假设在两个热源Th、Tc之间有一卡诺热机R和一任意热机I在工作。调节两台热机，使它们在循环过程中所做的净功相同。从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法，只有Carnot定理现在以任意热机I带动卡诺热机R，使R逆向运转成为致冷机，所需的功W由热机I供给。R从低温热源吸热（Q1-|W|），并放热Q1到高温热源。Carnot定理Carnot定理推论Carnot定理的意义（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。§3.4熵的概念从Carnot循环得到的结论：对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。先以P，Q两点为例证明如下：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作功与MN过程相同。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。任意可逆循环使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，VWYX就构成了一个Carnot循环。用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。任意可逆循环分为小Carnot循环

任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。将上式分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：卡诺循环任意可逆循环任意可逆过程任意不可逆循环和不可逆过程？熵Carnot定理不可逆“<“可逆“=”Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据Carnot定理：则推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：则：§3.5Clausius不等式与熵增加原理Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有Clausius不等式如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。Clausius不等式这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。对于微小变化：或不可逆过程，用“>”号可逆过程用“=”号，熵增加原理对于绝热系统 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：所以Clausius不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程一个隔离系统的熵永不减少。对于隔离系统 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度Clausius

不等式的意义“>”号为自发过程，“=”号为可逆过程（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。从卡诺循环的热机效率引出熵函数，到熵增原理应用于孤立系统，使孤立系统中自发过程的方向性和限度问题得以解决。

小结

§3.6熵变的计算 一切过程的熵变计算都是依据它的定义式的积分必须牢记“可逆”两字。对于可逆过程的熵变，可直接由热温商之和计算；对于不可逆过程的熵变，则应根据熵是状态函数，熵变值与途径无关的特性，在始终态之间设计可逆过程来计算。而设计得到的可逆途径则是由若干步可逆地单元过程组成，故怎样计算这些单元过程的熵变是解决问题的基础。环境的熵变 (1) 任何可逆变化时环境的熵变为：

(2) 系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应系统的熵变

(1) 理想气体的可逆恒温膨胀或压缩几个重要单元过程的熵变计算

(1) 理想气体的可逆恒温膨胀或压缩例1：1mol理想气体，300K时，分别在外压为10.1325kPa和0的情况下，由101.325kPa膨胀到10.1325kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性。解：两过程系统的始终态不变，而熵变与过程无关，只决定于始终态，因此熵变也不变。但两过程的热量变化不同，分别为

(1) 理想气体的可逆恒温膨胀或压缩因此环境的熵变也不同，分别为

如果把系统和环境总的看作亦孤立系统，则所以上述两过程均为不可逆过程，且2的不可逆程度大于1。

(2) 物体的可逆加热或冷却物体的可逆加热或冷却只涉及热平衡，以下图的方式进行设想从TA到TB有一系列热源，相邻热源的温度只相差dT，将物体与这些热源逐一接触且达热平衡，这样便可将物体从TA加热到TB。显然，每次接触都是在Tsur=T±dT的可逆条件下进行，加热或冷却需要无限长时间。于是……TATA+dTTA+3dTTA+2dTTB-dTTBTB……

(2) 物体的可逆加热或冷却倘若加热或冷却是在恒压或恒容条件下进行，则熵变分别为若Cp为常数若CV为常数

(2) 物体的可逆加热或冷却例2：1mol液态水于101325Pa，分别在热源温度为700oC和热源温度为100oC自25oC升温至50oC，已知Cp,m＝75.40JK-1mol-1，求两过程的熵变，并判断过程的可逆性。解：两过程系统的始终态不变，熵变相同。

(2) 物体的可逆加热或冷却例2：1mol液态水于101325Pa，分别在热源温度为700oC和热源温度为100oC自25oC升温至50oC，已知Cp,m＝75.40JK-1mol-1，求两过程的熵变，并判断过程的可逆性。所以两过程均为不可逆，但过程2的不可逆程度较1小。孤立系统的熵变

(3) 理想气体的可逆混合

等温等容混合Planck曾设想了一种装置，这种装置能够实现理想气体的可逆混合，设有上下两个体积相同的圆筒，分别装有氮气和氧气。上筒的底部是一半透膜，只允许氧分子通过，但不允许氮分子通过。下筒的顶部也是一半透膜，只允许氮分子通过，而不允许氧分子通过，整个装置放在真空中。现若将两筒互插，设想它们间没有摩擦，N2与O2便相互混合。反之，则N2与O2分离，过程是在相同的条件下可逆进行，系统与环境间即没有做功，也没有传热且ΔU=0，系统温度也保持不变，因此

(4) 可逆热传导设有热量Q从温度T1的物体A传导到温度为T2的物体B，T1>T2。通常，因T1-T2不是无穷小，此过程是不可逆的。为使热传导可逆进行，必须设想在物体A和B之间放置C0，C1，C2，…，C∞无穷多个热容无限大的中间物，相邻中间物的温度差只有无穷小dT，如下图……AC0C2C1CiBC∞……QQQQT1T1-dTT1-2dTT1-idTT2现从左到右让相邻两中间物依次接触，使热量Q从物体A传导到物体B，这样的传热方式就是可逆的热传导。因为对于任一中间物，在前后两次接触中，热温熵得到了补偿。最终结果只有物体A的熵减少了Q/T1，物体B的熵增加了Q/T2，因此系统在热传导中的熵变为

(5) 可逆相变化对于等温等压下进行的可逆相变，因为过程可逆中相变热QP=ΔH，就是可逆热QR，所以例4：求1mol冰在273.15K，pθ时熔化为水的熵变。已知冰的熔化热为6006.97J·mol-1。解：为可逆过程几个重要单元过程的熵变计算 (1) 理想气体的可逆恒温膨胀或压缩 (2) 物体的可逆加热(升温）或冷却（降温） (3) 理想气体的可逆混合 (4) 可逆热传导 (5) 可逆相变化

复杂过程的熵变计算有了前述5个单元过程的熵变计算公式，就不难计算各种复杂过程的熵变。其方法是根据问题提供的已知条件，在初态和终态间设计一条可逆的途径，这条途径不外乎就是由上述5个可逆的单元过程组合而成。（1）理想气体任意状态变化过程物质的量一定，从（p1V1T1）到(p2V2T2)的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：①先等温再等压：p1V1T1→p2VT1→p2V2T2②先等温再等容：p1V1T1→pV2T1→p2V2T2③先等压后等容：p1V1T1→p1V2T→p2V2T2这几种过程的结果是等同的，具体应用何种视题目的条件而定。如P151例2。由此可见，对于理想气体的pVT变化，不管其经历怎样的途径，不管过程是否可逆，只要知道始、终态和理想气体是单原子还是双原子分子，就可由以上3式中的任何一个公式算得过程的熵变。（2）理想气体等温等压混合过程理想气体在等温等压下混合时，ΔU、Q、W均为零，但混合熵不为零。设有nAmol的A气体与nBmol的B气体分别置于一容器的两侧，用隔板隔离。它们的体积分别为VA、VB，温度为T，压力为p。抽去隔板后，两理想气体均匀混合，系统的T、p不变。试求混合熵，并判断过程的可逆性。注意：此题中的气体混合不同于理想气体的可逆混合，混合后两种气体所占的体积都增大了，故熵变不再等于零。这里为求熵变，必须设计一条可逆的途径。三个单元过程的熵变分别为：

系统的熵变为

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3

理想气体在等温等压下混合时，ΔU、Q、W均为零，熵变不为零。因为xA、xB的数值均小于1，所以ΔSmix大于零。又因为Q＝0，所以ΔS环境＝0，ΔS孤立>0，这是一个不可逆过程。如P149例2。A.V（1molN2）+V（1molAr）=2V（1molN2+1molAr）B.V（1molN2）+V（1molN2）=2V（2molN2）C.V（1molN2）+V（1molAr）=V（1molN2+1molAr）D.V（1molN2）+V（1molN2）=V（2molN2）

B

同种气体等温等压混合，因气体的始终态未变，所以ΔS=0。几种理想气体等温混合过程的熵变计算

A

不同种气体等温等压混合

C

不同种气体等温等容混合可作等温等压混合后再等温压缩到V，ΔS=2Rln2-2Rln2=0，或者从两气体的状态考虑，因两气体的始终态未变，所以ΔS=0。D

同种气体等温等容混合，可作同种气体等温等压混合后再等温压缩到V。前一过程ΔS=0，后一过程ΔS=2Rln(1/2)。（3）不可逆相变必须在变化的始终态之间设计一条可逆途径，通过一系列的可逆步骤来完成，由可逆过程熵变的和计算出系统的熵变。设计可逆途径的方法有多种，其中之一是不改变过程的压力。等温等压的不可逆相变，相变热QP仍然等于ΔH，但是不等于可逆热QR，所以不能用下面的公式求熵变。（等温等压的可逆相变）（3）不可逆相变例5：试求101325Pa、1mol的-5oC的过冷液体苯变为固态苯的熵变，并判断此过程能否自动进行。已知苯的正常凝固点为5oC，在5oC时熔化热为9940J·mol-1，液体苯和固态苯的平均摩尔恒压热容分别为：127和123J·K-1·mol-1。解：题中为一不可逆过程，必须设计可逆途径来完成该不可逆相变。计算环境的熵变，以实际过程环境的热温商求得，可以用基尔霍夫公式求出-5oC实际凝固过程的热效应。（书中例题中268K时的熔化热是已知的）

所以上述过程是可以自动发生的不可逆过程。根据热力学第二定律系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。§3.7

T-S图及其应用T-S图 的应用容易计算过程中的热效应

热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。

CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积T-S图 的应用ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积容易计算热机循环时的效率(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。T-S图的优点

（3）任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率图中ABCD表示任一循环过程

EG线是高温(T1)等温线ABCD的面积表示循环所所做的功(c)LH是低温（T2）等温线GN和EM是绝热可逆过程的等熵线EGHL的面积代表Carnot循环所做的功图中EGHL表示Carnot循环过程§3.8熵和能量退降

说明：对于非绝热系统，则系统与环境合在一起仍是绝热的，因而能量退降概念同样适用。热力学第二定律表明：在一个绝热不可逆过程中，系统的熵值增加。能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”。

能量“退降”的程度，与熵的增加成正比热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。有三个热源热机做的最大功为热机做的最大功为热源热源热源其原因是经过了一个不可逆的热传导过程功变为热是无条件的而热不能无条件地全变为功热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能量高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。从高“质量”的能贬值为低“质量”的能是自发过程。§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热与功转换的不可逆性气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热力学第二定律的本质热传导过程的不可逆性 处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质从以上几个不可逆过程的例子可以看出：热力学第二定律的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。数学概率=热力学概率微观状态数的总和 例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。分配方式 分配微观状态数 因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。§3.10 变化的方向和平衡条件(1)熵判据由热力学第二定律“>”号为不可逆过程，“=”号为可逆过程或对于绝热系统

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。

因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。对于隔离系统（保持U，V不变）在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。熵判据自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。

熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。“>”号为自发过程，“=”号为可逆过程熵判据Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式得：将代入得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等(等温过程）(2)最大功与Helmholtz自由能---Helmholtz自由能判据或或

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数

A称为Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是状态函数，具有容量性质。则等号表示可逆过程，即：

在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值

这个公式可用来判别做非体积功，如表面功、电功等时系统在等温等容时的可逆性。由于系统在等温等容时

或如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下或等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程（习惯上将无需从环境得到功就能进行的不可逆过程称为自发过程），即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。这就是Helmholtz自由能判据。当当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式得：Gibbs自由能判据(3)最大非体积功与Gibbs自由能---Gibbs自由能判据

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：

G称为Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。则等号表示可逆过程即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E为正值，所以加“-”号。

在等温等压的条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于吉布斯自由能的减少。不可逆过程所做的非体积功小于吉布斯自由能的减少。

在等温、等压、可逆电池反应中如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG>0的变化。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。判据小结

熵判据：只有孤立系统熵变才能与0比较，而非孤立系统则必须计算实际过程的热温商，然后与系统的熵变进行比较，才能判断是否自发。

Helmholtz自由能判据应用条件：等温等容无其他功。

Gibbs自由能判据应用条件：等温等压无其他功。化学反应中的——化学反应等温式

熵判据用起来比较麻烦，而实际工作和生活中等温等压或等温等容条件比较容易达到，特别是许多化学反应都是在等温等压且无其他功的条件下完成的，所以说Gibbs自由能判据更为实用。§3.11几个热力学函数间的关系基本公式特性函数Maxwell关系式的应用对应系数关系式

定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。几个函数的定义式几个函数的定义式(3)Gibbs自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。或几个热力学函数之间关系的图示式四个基本公式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为四个基本公式(1)这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。

若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。四个基本公式因为所以(2)四个基本公式因为(3)所以四个基本公式(4)因为所以四个基本公式(1)(2)(3)(4)适用条件：封闭系统；不做非体积功；可逆过程。与系统是由什么物质构成，其凝聚状态如何均无关系，而且无论是组成不变的均相系统，还是相变和变组成系统都能适用。不过，对于组成不变的均相封闭系统，“可逆过程”这一条件可以不考虑。对应系数关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出四式常常在推导公式时作等量代换用，可以第1项与第2项或第3项代换，也可以第2项与第3项互换。其中，是计算ΔA和ΔG的主要依据。 特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：特性函数对于理想气体，等温时，将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。特性函数当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：用得多用得少Maxwell关系式及其应用全微分的性质设函数z的独立变量为x，y所以 M和N也是x，y的函数z具有全微分性质利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质(1)(2)(3)(4)将关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：前面介绍了3类公式，是学习了第一、第二定律之后的一个总结和提高，它们在公式推导与证明以及用易测数据代替难测数据方面常用。例1证明

当z恒定时，即dz=0，则该式称为循环关系式，对双变量系统来说，任何三个状态性质之间都有这种关系。例2求U随V的变化关系已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。证明：对理想气体例3证明理想气体的热力学能只是温度的函数。

所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。例4求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，例5证明理想气体的焓只是温度的函数。证明：解：

例6-1利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。解：知道气体的状态方程，就求出的值

例6-2利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。例7求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。例如，对理想气体已知例8求Joule-Thomson系数从气体状态方程求出值，从而得值

并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。方法1：等式两边都包含了T、p、S三个量，从循环关系式出发：例9证明利用Maxwell关系式和例9证明方法2：是指在恒熵过程中温度随压强的变化率将代入得当dS=0时因此可令：方法3：从Maxwell关系式出发将右边拆成两项偏微商之积

例9证明例10试从理想气体的T-S图上说明下列结论：1.任何两条等压线在相同温度下有相同的斜率。2.任何两条等容线在相同温度下有相同的斜率。3.在相同温度下，等容线的斜率大于等压线的斜率，两者斜率之比为Cp/CV。解：T-S图上的一条曲线的斜率就是dT/dS，而等压线就是，等容线就是。本题的目的就是要解出这两个偏微商与温度之间的函数关系。说明T-S图上各等压线上各点斜率为T/Cp,Cp是常数，当T相同斜率便相同。说明T-S图上各等容线上各点斜率为T/CV,CV是常数，当T相同斜率便相同。对于理想气体Cp–CV=nR或所以，当温度相同时，斜率之比为§3.12 A和G的计算示例计算的主要公式是化学反应中的——化学反应等温式

然后再根据不同情况进行具体的积分。计算时要注意：对于有相变和化学变化的可逆过程，可以直接应用上面两式；不可逆过程，则要虚拟（设计）一个可逆途径来计算。另外，系统不能作非体积功。理想气体等温过程中的G因为理想气体的等温过程有ΔT＝0和ΔU＝ΔH＝0凝聚态纯物质的等温变化过程，ΔG的计算仍用ΔG＝∫Vdp，但是由于液体和固体的体积受压强的影响很小，可以认为体积不是压强的函数，所以〖T〗时，ΔA(l,s)＝－pΔV和ΔG＝VΔp所以ΔA＝ΔG＝－TΔS例：1摩尔理想气体25℃从0.01立方米按下面两种途径膨胀到0.1立方米，试求过程的ΔA、ΔG和ΔS。1、等温可逆膨胀。2、自由膨胀。解：1、是理想气体的等温过程，所以ΔA＝ΔG＝nRTln(V1/V2)＝298Rln(0.01/0.1)＝-5705J又因为〖T〗，所以ΔG＝-TΔSΔS＝-ΔG/T＝5725/298＝19.1J/K2、是自由膨胀过程，但由于ΔA、ΔG、ΔS均为状态函数，所以不论途径如何，只要始态相同和终态相同，则状态函数的增量就一定相同，所以ΔA、ΔG、ΔS与第一问相同。不过要注意，第二问的条件是等温但不是等压，所以虽然ΔG小于0，也不能据此来判断过程是自发过程。理想气体变温过程中的GΔA＝ΔU－[(TS)2－(TS)1]ΔG＝ΔH－[(TS)2－(TS)1]

求变温过程的ΔA和ΔG，需要分知道两个温度下的熵值。例：1molHe，恒外压1pθ下从200℃加热到400℃，求过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。设He为理想气体，He在200℃时的标准熵值为135JK-1mol-1。解：氦气为单原子气体，Cv.m＝1.5R，Cp.m＝2.5RΔU=nCv.mΔT=1.5R×200=2494JΔH=nCp.mΔT=2.5R×200=4157JΔS=nCp.mln(T2/T1)=2.5Rln(673/473)=7.33J/K因为ΔS=S(400℃)-S(200℃)，且S(200℃)=135J/K所以S(400℃)=ΔS+S(200℃)，S(400℃)=142J/KΔU=nCv.mΔT=1.5R×200=2494JΔH=nCp.mΔT=2.5R×200=4157JΔS=nCp.mln(T2/T1)=2.5Rln(673/473)=7.33J/K因为ΔS=S(400℃)-S(200℃)，且S(200℃)=135J/K所以S(400℃)=ΔS+S(200℃)，S(400℃)=142J/KΔA＝ΔU－[(TS)2－(TS)1]ΔG＝ΔH－[(TS)2－(TS)1]＝2494-(673×142－473×135)＝2494-31711＝-2.922×104J＝4157-(673×142－473×135)＝4157-31711＝-2.755×104J两种理想气体的等温等压混合过程由于ΔmixG<0，这是一个自发不可逆过程。相变化等温等压条件下的可逆相变：ΔG=0；等温等压条件下的不可逆相变：必须设计一可逆过程完成。原则是不改变过程的温度。例：试计算在25oC、101325Pa条件下，使1molH2O（g）转变成250C、101325Pa的液态水的ΔG。已知250C时水的饱和蒸气压为3168Pa，水的平均密度为1.000kgdm-3。H2O(g),250C101325PaH2O(l),250C101325PaΔGH2O(g),250C3168PaH2O(l),250C3168PaΔG1ΔG2ΔG3ΔG2=0ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=-8587.9J由于ΔG<0，所以该过程自发进行。

化学变化的ΔrGθ可分别求出反应的ΔrHθ和ΔrSθ根据公式ΔrGθ＝ΔrHθ-TΔrSθ求算。Gibbs自由能与温度的关系——

Gibbs-Helmholtz方程

用于从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或）根据基本公式在温度T时

表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程则所以这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式左边就是 对T微商的结果，即因ΔH与温度有关，故应先求得ΔH与T的函数表达式，。对于0＝ΣνB的反应，若各物质热容与温度的关系为Cp=a+bT+cT2，产物与反应物的热容差为ΔCp=ΣνBCp.m(B)=Δa+ΔbT+ΔcT2，不定积分式为

代入得再进行不定积分如果知道某一温度的，就可计算积分常数I

就可以得到的值例：合成氨的反应，当各种气体的分压均为pθ和T＝298K时，ΔrHθ

m＝-46.19kJmol-1,ΔrGθ

m＝-16.63kJmol-1，试求1000K时的ΔrG

θm(1000K)。解：1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)a

28.58

27.28

29.75

Δa=-25.46b

3.76

3.26

25.10

Δb=18.33×10-3c

-0.5

0.5

-1.55

Δc=-2.55×10-6查表ΔrHθ

m(298K)=-46190J/mol

ΔrG

θ

m(298K)=-16630J/mol解：1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)a

28.58

27.28

29.75

Δa=-25.46b

3.76

3.26

25.10

Δb=18.33E-3c

-0.5

0.5

-1.55

Δc=-2.55E-6查表ΔrHθ

m(298K)=-46190J/mol

ΔrG

θ

m(298K)=-16630J/mol-46190=ΔH

0-25.46×298.2+0.5×18.33×10-3×298.22

-(1/3)×2.55×10-6×298.23解得ΔH

0=-39390J/mol代入据-16630＝-39390+25.45×298.2ln298.2

-0.5×0.01833×298.22

+(1/6)×2.55×10-6×298.23+298.2IΔH

0=-39390J/mol代入解得I＝-65.97J/(Kmol-1)所以ΔrGθ

m(1000K)=-39390+25.46×1000ln1000-0.5×0.01833×10002+(1/6)×2.55E-6×10003

-1000×65.97=61771J/molGibbs-Helmholtz方程同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz公式的形式为：处理方法与Gibbs自由能的一样。Gibbs自由能与压力的关系已知对于理想气体移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态例：1molHg(l)在298K时从100kPa加压到10100kPa，求Gibbs自由能的变化值。已知Hg(l)的密度为13.5×103kg·m-3，并设密度不随压力而变，Hg(l)的摩尔质量为200.6×10-3kg·mol-1。解：§3.13热力学第三定律与规定熵热力学第三定律规定熵值化学反应过程的熵变计算热力学第三定律凝聚系统的和与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的和与T的关系，发现温度降低时，和值有趋于相等的趋势。用公式可表示为：热力学第三定律Nernst热定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的和与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：热力学第三定律在1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：所以，热力学第三定律可表示为：“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”规定熵值(conventionalentropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知若用积分法求熵值（1）用积分法求熵值以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。固态液态气态熔点沸点图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：由于在极低温度时缺乏的数据，故可用Debye公式来计算：式中是物质的特性温度在极低温度时，式中是晶体中粒子的简正振动频率熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算化学反应过程的熵变计算(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：化学反应过程的熵变计算(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变热力学第二定律复习一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式热机效率：(T2,T1分别为低温、高温热源)2．卡诺定理：

Q1/T1+Q2/T2≤0克劳修斯(R.Clausius)不等式：dS≥Qr/T第三章热力学第二定律

3．熵的定义式：dS=Qr/T

7．过程方向的判据：(1)恒T,恒p,W’=0过程：dG<0,自发(不可逆)；dG=0,平衡(可逆)(2)一般过程:dS(隔离)>0,自发(不可逆)；dS(隔离)=0,平衡(可逆)(3)恒T,恒V,W’=0过程：dA<0，自发(不可逆)；dA=0,平衡(可逆)4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式：A=U-TS5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)=08．可逆过程非体积功的计算(1)恒温可逆过程功：Wr=⊿TA，Wr'=⊿T,VA，(2)恒温恒压过程非体积功：Wr'=⊿

T,pG9.热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)关键式：dU=TdS-pdV

其他式重点掌握：dG=-SdT+Vdp

恒压下：dG=-SdT和恒温：dG=-Vdp。三、⊿S、⊿A、⊿G的计算1．⊿S的计算

(1)理想气体pVT过程的计算(状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V)

(2)恒容过程：dS=(nCV,m/T)dT(3)恒压过程：dS=(nCp,m/T)dT(4)相变过程：可逆相变dS=dH/T；非可逆相变需设可逆路径计算

三、⊿S、⊿A、⊿G的计算1．⊿S的计算(5)环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆dS=Qr(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)

(6)绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。(7)标准摩尔反应熵的计算

⊿rSm⊕=∑vBSm⊕(B,T)2．⊿G的计算(1)平衡相变或反应过程：

⊿G=0(2)恒温过程：

⊿G=⊿H-T⊿S(3)非恒温过程：⊿G=⊿H-⊿(TS)=⊿H-(T2S2-T1S1)诀窍：题目若要计算⊿G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。3．⊿A的计算恒温恒容不做非体积功可逆过程：

⊿A=0(2)恒温：

⊿A=⊿U-T⊿S=⊿G-⊿(pV)(3)非恒温过程：⊿A=⊿U-⊿(TS)=⊿U-(T2S2-T1S1)诀窍：题目若要计算⊿A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。1．指出下列公式适用范围。

（1）ΔmixS=-R∑nBlnxB

答：（1）封闭系统平衡态，理想气体等温混合，混合前每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。（2）ΔS=nRln(p1/p2)+Cpln(T2/T1)=nRln(V2/V1)+Cvln(T2/T1)答：理想气体从始态p1V1T1经历任何过程到达终态p2V2T2。（3）dU=TdS-pdV答：组成不变的封闭体系，不作非膨胀功的一切过程。（4）ΔG=∫Vdp答：组成不变均相等温过程。（5）ΔS，ΔA，ΔG作为判据时必须满足的条件。答：作为判据时必须满足的条件：ΔS用于隔离系统（孤立系统）；ΔA等温等容不做非膨胀功；ΔG等温等压不做非膨胀功。2．判断下列各题说法是否正确，并说明原因。（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；答：后者说法正确，前者错误。例如不可逆压缩就不是自发过程。（2）凡熵增加过程都是自发过程；答：错。必须在隔离系统中。（3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs自由能最小；答：错。必须在绝热（隔离）系统中。答：绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大，等温等压不作非膨胀功的条件下，体系达平衡时自由能最小。（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，ΔS<0的过程不可能发生；公式dU=TdS-pdV，当U、V恒定时dS=0，ΔS<0的过程不可能发生。但上述公式必须在组成不变的封闭系统、不作非膨胀功的条件下才能适用。（6）某体系从始态经一个绝热不可逆过程到达终态，现在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；答：根据熵增加原理，绝热不可逆过程的ΔS>0，而绝热可逆过程的ΔS=0，从同一始态出发，经历一个绝热不可逆过程后的熵值和经历一个绝热可逆过程后的熵值永不相等，不可能达到同一终态。（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；在绝热体系中发生一个不可逆过程，从状态1→2，ΔS>0，S2>S1，仍在绝热体系中，从状态2出发，无论经历什么过程，体系熵值有增无减，所以永远回不到原态。（8）理想气体的等温膨胀过程，ΔU=0，系统所吸的热全部变成了功，这与开氏的说法不符；答：开氏说法为不可能从单一热源取出热使之变为功而不留下其它变化。关键是不留下其它变化，理想气体等温膨胀时热全部变成了功，体积增大了，环境体积缩小了，留下了变化，并不违反开氏说法。（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温