仪器分析aaspptx主题知识讲座

第八章原子吸收光谱分析(AAS)8.1原子吸收光谱分析法概述8.2

AAS基本原理8.3原子吸收分光光度计8.4定量分析方法8.5干扰及其抑制8.6测定条件选择8.7灵敏度、特征浓度及检测极限8.8

AAS分析法特点及其应用8.9原子荧光光谱法介绍仪器分析aaspptx主题知识讲座第1页本章基本要求掌握原子吸收光谱分析基本原理与特点，了解吸收峰变宽原因、峰值吸收与吸收系数；了解原子吸收分光光度计基本结构、流程及类型，掌握主要部件及其作用；熟悉原子吸收光谱分析法应用范围，掌握定量分析和依据、方法，熟悉干扰类型和抑制方法；了解原子荧光分光光度计结构和特点，掌握原子荧光产生过程、类型、特点、定量基础和应用。仪器分析aaspptx主题知识讲座第2页

(原子吸收分光光度法原子吸收法AAS)8.1原子吸收光谱分析法概述

原子吸收是指气态基态原子对于同种原子发射出来特征光谱辐射含有吸收能力现象。

将试样溶液中待测元素原子化，同时用同种原子特征辐射经过该原子区域，测量其吸光度。依据吸光度对浓度关系，计算出试样中待测元素含量----原子吸收光谱分析法。仪器分析aaspptx主题知识讲座第3页18世纪，武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱中原子吸收谱线。19世纪，1929年瑞典农学家Lwndegardh用空气-乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。1955年由澳大利亚物理学家Walsh和荷兰科学家Alkemade创造了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质定量分析。1976以来，因为微电子技术发展使原子吸收技术应用不停进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。一、原子吸收光谱分析方法历史发展仪器分析aaspptx主题知识讲座第4页

二、原子吸收光谱分析常规模式仪器分析aaspptx主题知识讲座第5页8.2原子吸收光谱分析法基本原理8.2.1共振线与吸收线E0E1E2E3ABA产生吸收光谱B产生发射光谱E0

基态能级E1、E2、E3、激发态能级电子从基态跃迁到能量最低激发态时要吸收一定频率光，这种谱线称为共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出一样频率光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。都简称共振线。仪器分析aaspptx主题知识讲座第6页从基态到第一激发态间直接跃迁最易发生，对大多数元素来说，共振线是元素灵敏线。在原子吸收分析中，就是利用处于基态待测原子蒸气对从光源辐射共振线吸收来进行分析。凡是由基态开始吸收线，不论它跃迁能级位置怎样，都称为共振线。元素特征谱线仪器分析aaspptx主题知识讲座第7页8.2.2谱线轮廓与谱线变宽

谱线实际含有一定宽度，含有一定轮廓。透过光强度Iν与频率ν关系图仪器分析aaspptx主题知识讲座第8页K吸收系数Kν与频率关系图中心频率峰值吸收系数谱线宽度仪器分析aaspptx主题知识讲座第9页一、

自然宽度

无外界条件影响时谱线宽度称为自然宽度，以ΔνN表示，ΔνN约为10-6～10-5nm。大多数情况下能够忽略。二、

多普勒变宽原子在空间作无规则热运动所引发变宽，称为热变宽或多普勒变宽。

多普勒变宽随温度升高、谱线中心波长增加和原子量减小而增宽(见下表)。在普通火焰温度下，多普勒变宽ΔνD可达1×10-3～5×10-3nm——谱线宽度主要原因。仪器分析aaspptx主题知识讲座第10页1、

共振变宽(赫鲁兹马克变宽、压力变宽)被测元素激发态原子与基态原子（即同种粒子）相互碰撞引发谱线变宽。当被测元素原子蒸气压力到达0.lmmHg（13.3Pa）时，共振变宽效应显著地表现出来。2、

劳伦茨变宽被测元素原子与其它元素原子(异种粒子）相互碰撞引发谱线变宽。劳伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。在一个大气压下，在惯用火焰温度下，大多数元素共振线劳伦茨变宽ΔνL与多普勒变宽含有相同数量级。三、

碰撞变宽指吸收原子与原子或分子相互碰撞而引发谱线变宽。分为：仪器分析aaspptx主题知识讲座第11页仪器分析aaspptx主题知识讲座第12页8.2.3积分吸收和峰值吸收一条原子吸收线是由若干极为精细、频率相差甚小光波所组成（左下列图）。若按吸收定律求得各对应吸收系数，则可绘制出对应吸收曲线（右下列图）。

对曲线进行积分，谱线轮廓内总面积为整个原子线吸收，称为“积分吸收”。仪器分析aaspptx主题知识讲座第13页谱线积分吸收∫Kνdν与火焰中基态原子数成正比：

积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射原子数成简单线性关系。原子吸收分析方法主要理论基础。假如能准确测量积分吸收，就能依据积分吸收求算待测元素含量------积分吸收法。仪器分析aaspptx主题知识讲座第14页准确测定积分吸收非常困难:谱线半宽度仅在0.001nm数量级，必须采取高分辨率单色仪。

对于一个波长为500.0nm、线宽是0.001nm谱线，要分辨率高达500,000单色仪才能解析，这么指标当前无法到达。仪器分析aaspptx主题知识讲座第15页

1955年澳大利亚物理学家瓦尔什提出：在用锐线光源辐射及采取温度不太高而稳定火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中待测元素基态原子浓度N0之间存在着简单线性关系，N0值可由测定K0而得到：A＝ｋN0L

峰值吸收法仪器分析aaspptx主题知识讲座第16页测量峰值吸收系数K0

要求：必须使经过吸收介质发射线中心频率ν0,

e与吸收线中心频率ν0,a

严格一致；要求发射线半宽度Δνe

远小于吸收线半宽度Δνa。经过测量吸收前后发射线强度改变，求出被测元素含量。峰值吸收处理了测量原子吸收实际方法。仪器分析aaspptx主题知识讲座第17页8.2.4基态原子数与原子吸收定量基础

原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有没有定量关系是AAS法能否用于定量分析关键问题。在一定温度下激发态原子和基态原子原子数有一定比值，若温度改变，这个比值也随之改变。可用玻尔兹曼方程式表示：仪器分析aaspptx主题知识讲座第18页温度越高，Nj／N0值越大。在同一温度，电子跃迁能级Ej越小，共振线频率越低，Nj／N0值也越大。对大多数元素来说，Nj

／N0

值都很小(＜1%)，即火焰中基态原子数占绝对多数，所以可用基态原子数N0代表吸收辐射原子总数。参看P.235表8－2仪器分析aaspptx主题知识讲座第19页A＝k'C

结论：在一定试验条件下，吸光度与浓度关系遵照比耳定律，能够经过测定吸光度求出待测元素含量。原子吸收分光光度分析定量基础试样中待测元素浓度是与待测元素吸收辐射原子总数成正比。一定火焰宽度L情况下：A＝ｋN0L在一定浓度范围内仪器分析aaspptx主题知识讲座第20页8.3原子吸收分光光度计由锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分组成。仪器分析aaspptx主题知识讲座第21页7.3.1光源作用：发射被测元素特征共振辐射。

基本要求：发射共振幅射半宽度要显著小于吸收线半宽度；辐射强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求理想锐线光源，应用最广。仪器分析aaspptx主题知识讲座第22页仪器分析aaspptx主题知识讲座第23页空心阴极灯发射是阴极元素光谱。

单元素灯

多元素灯空心阴极灯发光强度与工作电流相关。灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，谱线变宽，甚至引发自吸，造成测定灵敏度降低，灯寿命缩短。

在实际工作中应选择适当工作电流。仪器分析aaspptx主题知识讲座第24页7.3.2原子化系统作用：提供能量，使试液干燥、蒸发和原子化。

入射光束在这里被基态原子吸收------“吸收池”。对原子化器基本要求：必须含有足够高原子化效率；必须含有良好稳定性和重现性；操作简便及低干扰水平等。一、火焰原子化器预混合型原子化器由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。仪器分析aaspptx主题知识讲座第25页（1）雾化器又称喷雾器，其作用是吸入试样溶液并将其雾化，使之形成直径为微米级气溶胶。当前应用最广是气动同心型喷雾器，如图所表示。仪器分析aaspptx主题知识讲座第26页（2）雾化室

设有撞击球、扰流器及废液排出口等装置。仪器分析aaspptx主题知识讲座第27页（3）燃烧器仪器分析aaspptx主题知识讲座第28页（4）火焰作用是使待测物质分解为基态自由原子。在火焰中，化合物经历了蒸发、干燥、熔化、离解、激发和化合等复杂物理化学过程。必须正确地选择和使用火焰。①正常焰化学计量焰或中性火焰。②富燃焰又称还原性火焰，助燃比小于化学计量值。③贫燃焰又称氧化性火焰，助燃比大于化学计量值。按助燃比（助燃气与燃料气物质量比）不一样可分为：仪器分析aaspptx主题知识讲座第29页二、非火焰原子化器非火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、等离子体、激光或冷原子发生器等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。其中高温石墨炉应用最为广泛。基本原理：

利用大电流（高达数百安培）经过高阻值石墨管时所产生高温，使置于其中少许试液或固体试样蒸发和原子化。仪器分析aaspptx主题知识讲座第30页程序升温方式先通小电流通常在100～1800℃内进行灰化，以除去基体或其它干扰元素；进行试样原子化温度可根据需要选定，最高可达3000℃。高温除残测定后，在下一个试样进样前，将石墨管加高温空烧一段时间，以便将前一试样所遗留的待测元素挥发掉，以减小或除去上一试样对下一试样所产生的记忆效应。仪器分析aaspptx主题知识讲座第31页高温石墨炉主要优点：含有较高且可控制温度；原子化效率高（气态原子停留时间比在火焰中长100～1000倍）试样耗量小；绝对灵敏度比火焰法高几个数量级，可达10-12g；尤其适于难挥发、难原子化元素和微量试样分析。缺点：分析结果精密度仅达2～5％，比火焰法差；有时记忆效应比较严重；由杂散光引发背景干扰较大，通常都需要作背景校正。仪器分析aaspptx主题知识讲座第32页7.3.3分光系统（单色器）

主要由色散元件（惯用是光栅）、入射和出射狭缝、反射镜等组成。作用：把待测元素共振线与其它谱线分离开来，只让待测元素共振线能经过。

单色器操作参数主要是光谱通带：

W=D·S w为单色器光谱通带(nm)

D为色散元件倒线色散率(nm/mm)

S为狭缝宽度(mm)光谱通带确定一般以能将共振线与邻近谱线分开为原则。仪器分析aaspptx主题知识讲座第33页例

倒线色散率D为1nm·mm-1原子分光光度计，欲将钾404．4nm和钾404．7nm两谱线分开，所用狭缝宽度应是多少?解：

W=D·S

S=W/D

=(404.7-404.4)/1=0.3mm仪器分析aaspptx主题知识讲座第34页7.3.4检测系统

检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器和显示统计装置等所组成。原子吸收光谱法中用光电倍增管作光电转换元件。当前生产各种仪器，基本都是计算机来进行控制和分析、显示结果。仪器分析aaspptx主题知识讲座第35页工作原理：参看P.247仪器分析aaspptx主题知识讲座第36页7.4定量分析方法7.4.1标准曲线法7.4.2标准加入法仪器分析aaspptx主题知识讲座第37页7.5干扰及其抑制按性质和产生原因分为四类：物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。7.5.1物理干扰

物理干扰：试样在转移、蒸发和原子化过程中因为试样任何物理性质（如表面张力、粘度、密度及温度等）改变而引发原子吸收强度下降现象。

消除方法：配制与待测试样含有相同组成标准溶液，尽可能保持试液与标准溶液物理性质一致、测定条件一致。或采取标准加入法或稀释法。仪器分析aaspptx主题知识讲座第38页

7.5.2化学干扰

化学干扰：在液相或气相中，被测元素原子与干扰组分发生了化学反应，形成了热力学更稳定化合物，从而降低了火焰中基态原子数目标现象。化学干扰是一个选择性干扰，普通都是形成负误差。消除方法：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂及缓冲剂；使用基体改进剂；……仪器分析aaspptx主题知识讲座第39页7.5.3电离干扰电离干扰：一些易电离元素在火焰中易发生电离，使参加原子吸收基态原子数降低，引发原子吸收信号降低。

消除方法：普通采取在试液中加入更易电离元素（消电离剂）。

消电离剂是在火焰中能够提供大量电子而又不会在所用波长发生吸收易电离元素。因为它们在火焰中强烈电离，从而抑制了待测元素基态原子电离作用，使测定结果得到改进。惯用消电离剂有CsCl，NaCl，KCl等。仪器分析aaspptx主题知识讲座第40页7.5.4光谱干扰

光谱干扰：与光谱发射及吸收相关干扰。产生正误差。（1）谱线干扰谱线干扰包含光谱通带内存在着非吸收线、待测元素分析线与共存元素吸收线相重合以及池内直流发射干扰等。

消除方法：减小狭缝宽度，降低灯电流，采取其它分析线以及采取交流调制等方法。仪器分析aaspptx主题知识讲座第41页背景校正方法（1）用邻近非共振线校正背景（2）连续光源校正背景（3）塞曼效应校正背景参看P.254～255利用仪器直接校正方法：配制与试液组成相同标准溶液分离基体（2）背景干扰背景吸收包含分子吸收和光散射，使吸收值增加。仪器分析aaspptx主题知识讲座第42页7.6测定条件选择7.6.1分析线

通常可选取共振线作分析线（能得到最高灵敏度）；测定高含量元素时，为防止试样浓度过分稀释和降低污染等问题，可选取灵敏度较低非共振吸收线为分析线。参看P.265表8-287.6.2狭缝宽度在原子吸收分析中，允许使用较宽狭缝。

不引发吸光度减小最大狭缝宽度即为应选取狭缝宽度。仪器分析aaspptx主题知识讲座第43页7.6.3空心阴极灯工作电流空心阴极灯普通需要预热10~30min才能到达稳定输出选取灯电流普通标准：在确保有足够强且稳定光强输出条件下，尽可能使用较低工作电流。通常以空心阴极灯上标明最大电流二分之一至三分之二作为工作电流为宜。7.6.4原子化条件选择在火焰原子法中，火焰类型和特征是影响原子化效率主要原因。分析时应选择火焰类型可参见P.265表8-28。仪器分析aaspptx主题知识讲座第44页8.6.5进样量

在实际工作中，应测定吸光度随进样量改变，到达最满意吸光度进样量，即为应选择进样量。仪器分析aaspptx主题知识讲座第45页8.7灵敏度、特征浓度及检测极限8.7.1灵敏度和特征浓度灵敏度定义：S=dA/dC或

S=dA/dm即当被测元素浓度或质量改变一个单位时，吸光值改变量。原子吸收光谱法把能产生1％吸收或能产生0.0044吸光值时待测物质对应浓度或质量定义为特征浓度，通常以μg/mL/1％（ppm/1％）及g/L/1％或g/1％来表示。特征浓度数值越小，灵敏度愈高。仪器分析aaspptx主题知识讲座第46页8.7.2检出限

检出限(检测限):产生一个能够确证在试样中存在某元素分析信号所需要该元素最低浓度或最低质量。普通指能给出3倍噪声标准偏差读数时，被测元素对应浓度或质量，用μg／mL（或ppm）表示，绝对检出限用g表示。ρ和ｇ表示质量浓度和质量A表示吸光度平均值σ为噪声标准偏差仪器分析aaspptx主题知识讲座第47页8.8原子吸收分光光度分析法特点及其应用

原子吸收光谱分析是一个主要成份分析方法，可对七十种以上元素进行定量测定。该法含有灵敏度高，选择性好，准确度高、操作简便、分析速度快等特点，在冶金、地质、机械、化工、医药卫生和环境保护等部门得到广泛应用。仪器分析aaspptx主题知识讲座第48页8.9原子荧光光谱法（AFS）介绍

AFS是一个利用原子荧光现象进行分析方法，简称原子荧光法。该法是上世纪60年代中期以后