元素部分讲义

无机及分析化学习题解答与自检练习附1元素化学讲义PAGE152PAGE66元素化学讲义§11—1卤族元素11-1-1通性卤素是周期系第Ⅶ主族元素氟、氯、溴、碘、砹的统称。1．价层电子构型卤素原子的价层电子构型均为ns2np5与稳定的8电子构型相比，仅缺少一个电子；核电核是同周期元素中最多的（希有气体除外）；原子半径是同周期元素中最小的，最容易取得电子。非金属性是最强的，从氟到碘非金属性依次减弱。2．氧化剂：卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：X2+e-→2X-故卤素单质均为氧化剂。卤素原子取得电子趋势与其原子半径大小有关。原子半径越小取得电子的趋势越大，故氟是最强的氧化剂。3.氧化值：卤素在化合物中最常见的氧化值为－1。氟的电负性最大，通常不表现出正氧化值。其它卤族元素，与电负性较大的元素化合，可以表现出正氧化值：＋1，＋3，＋5和＋7。由于氟原子半径小，氟与多种氧化值的元素化合时，该元素往往可以呈现最高氧化值，例如AsF6,SF6,IF7等。11-1-2卤素单质1.物理性质卤素单质皆为双原子分子随着卤素原子半径的增加和核外电子数目的增多，卤素分子之间的色散力也逐渐增大，因此卤素单质的一些物理性质呈规律性变化。卤素单质的熔沸点、气化焓和密度等物理性质按F－Cl－Br－I的顺序依次增大。聚集状态：在常温下，氟、氯是气体，溴是易挥发的液体，碘是固体。颜色：卤素单质均有颜色。随着分子量的增大，卤素单质的颜色依次加深（由浅黄、黄绿、红棕到紫），这是由于不同的卤素单质对光线选择性吸收所致。溶解度：卤素单质在水中溶解度小，而易溶于非极性的有机溶剂。（可用于萃取和分离鉴定）。碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液（如碘化钾）中，这主要是由于生产的I3-缘故:I2+I-=I3-气态的卤素均有刺激气味，强烈刺激眼、鼻等粘膜，其毒性按F－Cl－Br－I的顺序依次减小。2.化学性质卤素单质最突出的性质是氧化性。除碘外，它们均为强氧化剂，从标准电极电势（X2/X-）可以看出：电对F2／F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-／V2.87l.361.090.536F2是卤素单质中最强的氧化剂。卤素的氧化能力依次减弱：F2>C12>Br2>I2。a.卤素与单质的反应卤素单质都能和氢直接化合。氟与氢在阴冷处就能化合，放出大量的热并引起爆炸；氯与氢的化合物在常温下缓慢地化合，但在强光照射时反应加快，甚至会爆炸；溴与氢化合剧烈程度远不如氯；碘与氢在高温下才能化合。X2+H2→2HXb.卤素与水的反应卤素与水可发生两类化学反应。⑴卤素对水的氧化作用2X2+2H2O→4HX+O2具体来说，氟与水剧烈反应而放出氧气，氯在日光下缓慢地置换水中的氧。溴与水缓慢地反应而放出氧气，但当溴化氢浓度高时，HBr与氧作用而析出溴。碘不能置换水中地氧。⑵卤素的水解作用X2+H2O→4HXO+H++X-此类反应为岐化反应。对F2来说，在水中只能进行上述置换氧的反应，对C12，Br2，I2来说，此类岐化反应是可逆的，25℃时反应的平衡常数为：X2Cl2Br2I2K°4.2*10-47.2*10-92.0*10-13可见从氟到碘反应进行程度越来越小，从其水解反应式可知加酸能抑制卤素的水解，加碱则促进水解，生成卤化物和次卤酸盐。卤素在碱液中的岐化反应X2+2OH-→XO-+X-+H2O(1)3XO-=X-+XO3-(2)对Cl2来说，反应（2）在加热时才变快，对Br2来说，反应（2）在室温时才快，对I2来说，反应（2）在0℃时快，所以室温下将F2、Cl2、Br2、I2分别加到碱中，得到的产物分别是ClO-、BrO3-、IO3-.卤离子(X-)的性质：还原性卤素获得电子成为氧化值为-1的X-离子的标准电极电势如下：电对F2／F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-／V2.87l.361.090.536可知卤素单质的氧化性F2>C12>Br2>I2，卤素离子的还原性I->Br->Cl->F-，因此每种卤素都可以把电负性比它小的卤素从后者的卤化物中置换出来。例如氟可以从固态氯化物、溴化物、碘化物中分别置换氯、溴、碘；氯可以从溴化物、碘化物的溶液中置换出溴、碘；而溴只能从碘化物的溶液中置换出碘。I-具有较强的还原性，遇氧化剂(Fe3+等)可发生如下反应：2Fe3+＋2I-2Fe2++I211-1-3卤化氢和氢卤酸1.卤化氢的制备卤化氢的制备可采用由单质合成、复分解和卤化物的水解等方法。制备氟化氢和少量氯化氢时，可用浓硫酸和相应的卤化物（如CaF2和NaCl）但这种方法不适用于溴化氢和碘化氢，因为浓硫酸对生成的溴化氢和碘化氢有氧化作用，使其部分氧化为单质溴和碘：H2SO4+2HBr→Br2+SO2↑+2H2OH2SO4+8HI→4I2+H2S↑+4H2O由于磷酸为不挥发的非氧化性酸，可用于替代硫酸制备溴化氢和碘化氢。2.卤化氢的性质卤化氢均为具有强烈刺激性臭味的无色气体，在空气中易与水蒸气结合而形成白色酸雾．卤化氢是极性分子，极易溶于水，其水溶液称为氢卤酸．卤化氢受热分解为氢气和相应的卤素：2HX=H2+X2表11-4列出卤化氢的一些重要性质。从表中数据可以看出，卤化氢的性质依HF-HCl-HBr-HI顺序有规律的变化，唯独氟化氢在许多性质上表现出例外。例如：卤化氢的熔、沸点按HCl-HBr-HI的顺序增加，HF则具有反常的熔点、沸点。卤化氢热稳定性按HF-HCl-HBr-HI顺序降低．从化学性质来看卤化氢和氢卤酸也表现出规律性的变化，同样HF也表现出一些特殊性。a.氢卤酸的酸性在氢卤酸中，氢氯酸（盐酸）、氢溴酸和氢碘酸都是强酸，并且酸性按HCl-HBr-HI的顺序增强，只有氢氟酸是弱酸。氢卤酸酸性的变化可通过卤化氢在水溶液中解离过程各步顺序的焓变和熵变来说明。氢卤酸的酸性强弱主要与下列三个因素有关：一是负离子的水合热；二是X的电子亲合能：三是HX的键能。虽然F-的水合热很大，同时HF的键能又特别大，而氟的电子亲合能却比预期的小，致使它与其它氢卤酸不同，酸性显著的弱。氢氟酸还能与二氧化硅、硅酸盐作用生成气态SiF4：SiO2+4HF＝SiF4十2H2OCaSiO3+6HF=SiF4+CaF2+3H2O上述反应可用来刻蚀玻璃，溶解硅酸盐等。因此氢氟酸不宜贮于玻璃容器中，应该盛于塑料容器中。b.氢卤酸的还原性氢卤酸的还原强弱可用θ（X2/X-）数值来衡量和比较。X-还原能力的递变顺序为I->Br->Cl->F-事实上HF不能被一般氧化剂所氧化；HCl与一些强氧化剂入F2,MnO2,KMnO4,PbO2等反应才显还原性；Br-和I-的还原性较强，空气中的氧就可以使他们氧化为单质。溴化氢溶液在日光、空气作用下即可变为棕色；而碘化氢溶液即使在暗处，也会逐渐变为棕色。c.卤化氢的热稳定性卤化氢的热稳定性是指其受热是否容易分解为单质：2HXH2+X2卤化氢的热稳定性依HF-HCl-HBr-HI顺序急剧下降。碘化氢最易分解，当它受热到200℃左右就明显地分解，而气态HF在1000℃还能稳定地存在。从表11－4可以看出，随着卤化氢分子的键能依次降低，它们的热稳定性依HF-HCl-HBr-HI顺序急剧下降。d.HF的特殊性。含氢键→熔沸点高键能大→稳定性强键能大，不易电离→酸性弱F的半径小，电负性大。卤化物严格地说，卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物，例如卤素与IA、IIA族的绝大多数金属形成的离子型卤化物。这些卤化物具有高的熔、沸点和低挥发性，熔融时能导电。但广义来说，卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物，如SF6、UF6、SnCl4等。共价型卤化物固态时为分子晶体，一般熔、沸点低，熔融时不导电，并且有挥发性，如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCl4及固态的HgCl2(升汞)。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCl3是易挥发共价型卤化物，它在熔融态时能导电。卤化物中我们着重讨论氯化物。1.卤化物的溶解性大多数卤化物易溶于水。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX2)、亚汞盐（Hg2X2）、亚铜盐(CuX)是难溶的。氟化物的溶解度表现有些反常，例如CaF2难溶，而其它CaX2易溶；AgF易溶，而其它AgX难溶。这是因为钙的卤化物基本上是离子型的，氟的离子半径小，CaF2的晶格能大，致使其难溶。而在AgX系列中，虽然Ag+的极化力和变形性都大，但F-半径小难以被极化，故AgF基本上是离子型的易溶于水；而从Cl-到I-，变形性增大，与Ag+相互极化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均难溶，且溶解度越来越小。一般来说，重金属卤化物的溶解度大小次序为：MFnMCln>MBrn>MIn此外，金属卤化物的溶解度常因生成配合物而加大。如]PbCl2在冷水中溶解度较小，在HCl溶液中因与Cl-离子形成配离子而增大了溶解度。PbCl2+Cl-=PbCl3-2.卤化物的水解大多数不太活泼金属(如镁、锌等)的卤化物会不同程度地与水发生反应，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总会引起溶液酸性的增强。它们与水反应的产物一般为碱式盐与盐酸，例如：MgCl2十H2O=Mg(OH)Cl+HCl在焊接金属时常用氯化锌浓溶液以清除钢铁表面的氧化物，主要是利用ZnCl2与水反应产生的酸性。而SnCl2、SbCl3和BiCl3水解后分别以碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl，氯氧化锑SbOCl和氯氧化铋BiOCl的沉淀形式析出。SnCl2十H2O=Sn(OH)Cl+十HClSbCl3+H2O=SbOCl+2HCIBiCl3十H2O=BiOCl十2HCI所以在配制这些盐溶液时，为了防止沉淀产生，应将盐类先溶于浓盐酸，然后再加水稀释。较高价态金属的卤化物(如FeCl3、AlCl3、CrCl3)与水反应的过程比较复杂，不要求掌握。11-1-4卤素的含氧酸及其盐11-1-4-1概述已知的卤素含氧酸例于表中。卤素的含氧酸氧化值氯溴碘名称+1HClOHBrOHIO次卤酸+3HClO2HBrO2—亚卤酸+5HClO3HBrO3HIO3卤酸+7HClO4HBrO4HIO4，H5IO6高卤酸卤素含氧酸不稳定，大多只能存在于水溶液中，至今尚未得到游离的纯酸，如各种次卤酸，亚卤酸，卤酸中的氯酸、溴酸，高卤酸中的高溴酸等。它们的含氧酸根离子（或）如图所示。在这些离子的结构中，卤素原子利用其价电子轨道组成sp3杂化态（HOCl除外）。在本节中将主要介绍氯的含氧酸。它的元素电势图如下：从氯的元素电势图可以看出：在ψAθ图中，几乎所有电对的电极电势都有较大的正值，表明在酸性介质中，氯单质及各种含氧酸均具有较强的氧化性，它们作氧化剂时的产物一般为X-。在ψBθ图中，除了X2/X-电对的电极电势与ψAθ值相同外，其余电对的电极电势虽为正值，表明在酸性介质中，但均相应变小，表明在碱性溶液中，氯元素各种含氧酸盐的氧化性已大为降低（NaClO除外），说明含氧酸的氧化性强于其盐。许多中间氧化值物质由于其ψ右θ＞ψ左θ图，因而存在着发生岐化反应的可能性。11-1-4-2次氯酸及其盐HClO是很弱的酸（Kaθ=2.9×10-8），比碳酸还弱，且很不稳定，只能存在稀溶液中（得不到浓酸），且会慢慢自行分解。2HClO2HCI+O2HOCl是强的氧化剂和漂白剂。漂白粉是C12与Ca(OH)2反应所得的混合物：2C12+3Ca(OH)2Ca(ClO)2+CaCl2.Ca(OH)2.H2O+H2O其有效成分是Ca(ClO)2，漂白作用就是基于ClO-的氧化性。碱金属的次氯酸盐都易水解，水溶液呈碱性，并具有强氧化性。例如，在NaClO溶液中加入稀盐酸可以得到氯气。NaClO+2HCl=NaCl+Cl2↑+H2OClO-也可把I-氧化为I2。2I-+ClO-+H2O→I2+Cl-+2OH-11-1-4-3氯酸及其盐HClO3是强酸，其强度接近于盐酸和硝酸，是强氧化剂，它能把I2氧化成HIO3，而本身的还原产物决定于其用量：2HClO3(过量)+I22HIO3+Cl25HClO3+3I2(过量)+3H2O6HIO3+5HClHClO3与HCl反应可放出C12：HClO3(过量)+5HCl（浓）3H2O+3Cl2KClO3是最重要的氯酸盐，在催化剂存在时，受热分解为KCl和O2，若无催化剂，则发生歧化反应：2KClO3O2↑+2KCl4KClO33KClO4+KCl固体KClO3是强氧化剂，它与易燃物质，如碳、硫、磷或有机物质混合后，一受撞击即引起爆炸着火，因此KClO3常用来制造炸药、火柴和焰火等。KClO3的中性溶液不显氧化性，不能氧化KI，但酸化后即可将I-氧化。KClO3+6HCl（浓）→3Cl2+KCl+3H2OClO3-+6I-+6H+→3I2+Cl-+3H2O当ClO3-过量时，进一步将I2氧化为IO3-。2ClO3-+I2→2IO3-+Cl2↑当KI过量时，I2与I-结合生成I3-。I2+I-→I3-11-1-4-4氯的含氧酸及其盐的性质递变规律1．氢氧化物、含氧酸酸碱性的相对强弱（1）R—O—H规则氧化物的水合物形成酸或碱，其组成均可用R—O—H通式表示。R称为中心离子或原子，如果解离时在R—O键处断裂，即按碱式解离，则呈碱性；如果在O—H键处断裂，即按酸式解离，则呈酸性：R十O—HR—O十H碱式解离酸式解离R—O—H究竟进行酸式解离还是碱式解离，以及解离的程度如何，其影响因素比较复杂。一般由R元素的电荷多少以及半径大小等因素来决定，可由“离子势”来衡量阳离子极化作用的强弱：离子势（）=在R—O—H中，若R的φ值大，则R极化作用强，氧原子的电子云将偏向R，使O—H键的极性增强，则R—O—H以酸式电离为主；若R的φ值小，则R—O—H倾向于进行碱式解离。据此，有人提出用以下值(r以nm为单位)作为判断R—O—H酸碱性的标度。现以第三周期及IIA族元素氧化物的水合物为例，说明它们的酸碱性递变与值的关系。(见表11-10、11-11)值<77-10>10R—O—H酸碱性碱性两性酸性表11-10第三周期元素氧化物水合物的酸碱性元素NaMgAlSiPSCl氧化物水合物NaOHMg(OH)2Al(OH)3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4值3.245.557.759.8812.114.416.4酸碱性强碱中强碱两性弱酸中强酸强酸最强酸表11-11碱土金属元素氢氧化物的酸碱性元素BeMgCaSrBa氢氧化物Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2值8.035.554.504.213.85酸碱性两性中强碱强碱强碱强碱同一族元素，例如IIA族元素的氢氧化物M(OH)2，从表11-1l所列的存值可见，Be(OH)2为两性氢氧化物，其余都是碱性氢氧化物，而且碱性依Be到Ba的顺序逐渐增强。离子势判断氧化物水合物的酸碱性只是一个经验规律，它能够指明酸碱性的变化规律，但它不能回答某一氢氧化物酸碱的强度。计算表明，它对某些物质(当R为非8电子构型离子时)是不适用的，如Zn(OH)2的Zn2+离子半径为0.074nm，=5.2，按酸碱性的标度Zn(OH)2应为碱性，而实际上Zn(OH)2为两性。Cr(OH)3、Sn(OH)2、Pb(OH)2等都是两性物质。（2）鲍林规则简单含氧酸分子可以写成ROm-n(OH)n，其中m-n为非羟基氧原子数(不与氢原子键合的氧原子数)。应用VSEPR理论可推知酸分子或离子的空间构型。空间构型为四面体、三角锥时，中心原子R以sp3杂化轨道成键；若为平面三角形或v字形时，以sp2杂化轨道成键，有可能生成大键(羟基氧原子不参与大键的生成)。R与非羟基氧原子之间的化学键一般写成配键RO形式，仅C、N可写成双键。鲍林规则可以用经验式：pKi=2-5(m—i)半定量地估计含氧酸的强度，Ki为酸的第i级解离常数。它包括如下两条：规则1：判断含氧酸酸性的相对强弱，m-n值越大，酸性越强，见下表：m-nKi酸强度举例0<10-8弱HClO,HBrO,H3AsO3,H3BO3110-2～10-4中强H2SO3,HNO2,H3PO42～103强HClO3,H2SO4,HNO33～108很强HClO4这一经验规则有着广泛地用途。m-n值越小，酸性越弱。例如：m-n3210含氧酸酸性相对强弱HClO4>HClO3>HClO2>HClOHClO4>H2SO4>H3PO4HNO3>HNO2规则2：多元含氧酸的分步解离常数Ka1:Ka2:Ka3=1:10-5:10-10还值得指出以下几点：①H3PO3、H3PO2(次磷酸)的结构式分别为(HO)2HPO和(HO)H2PO，H3PO3是二元酸(pKj(实验值)=1.30)：而H3PO2是一元酸(pKi=1.1)。②H2CO3分子中C与非羟基氧原子之间为C=O双键，其pKi(实验值)=6.38。③H5IO6(仲高碘酸)、H6TeO6(碲酸)的非羟基氧原子个数(m)分别为1、0，其pKi(实验值)分别为1.55、7.61，以上几例都与估算值很接近。④H3BO3(或B(OH)3)属Lewis酸，水溶液中因反应：(HO)3B+H2O(HO)3BOH-+H+生成受电子配键，其影响与RO配键刚好相反，所以H3BO3是很弱的酸(pKi=9.24)：⑤当含氧酸的m相同、又具有相同的分子构型时，有大致相近(与m不同时比较)的解离常数。但随R半径减小、荷正电增加、电负性变大，增强了R对羟基氧原子的电子对的吸引，酸的强度增大。例如：H3PO4>H3AsO4；H2SO3>H2SeO3：HClO>HBrO>HIO等。2．氯的含氧酸及其盐的性质递变规律酸性HClOHClO2HClO3HClO4（弱酸）（中强酸）（强酸）（最强酸）即，随着氯元素氧化值增高，含氧酸酸性增强。氧化性和热稳定性氯的含氧酸及其盐的热稳定性与氧化性之间有一定联系。一般来说，热稳定性越小的，越易分解并引起中心原子的氧化值降低，并使氧化性增强。氯的含氧酸及其盐随着氯元素氧化值增高，热稳定性增大，氧化性减弱。氯的含氧酸与其盐比较，由于与酸根结合的H+半径特别小，对氧原子的极化力比对金属离子（Mn+）强，因此在一定程度上削弱了H—O基与Cl的结合力，从而使含氧酸的热稳定性减弱，氧化性增强。§11-2氧族元素11-2-1通性周期系第VIA组包括氧、硫、硒、碲、钋五种元素，这些元素统称为氧族元素。氧族元素从上往下原子半径和离子半径逐渐增大，电离能和电负性逐渐变小。因而随着原子序数的增加，元素的金属性逐渐增强，而非金属性逐渐减小。氧族元素的价层电子构型为ns2np4。11-2-2氧族元素的氢化物过氧化氢过氧化氢的分子式为H2O2。过氧化氢为极性分子，其成键作用和水分子一样，氧原子也是采取不等性的sp3杂化，两个sp3杂化轨道中各有两个成单电子，其中一个和氢原子的1s轨道重叠形成H—O键，另一个则和第二个氧原子的sp3杂化轨道重叠形成O—O键。H2O2分子不是呈H-O-O-H的直线型结构，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上，两页纸的夹角93。51，两个氧原子在书的夹缝上，O-H键和O-O键之间的夹角为96。52,／(见图11-3)。纯的过氧化氢是近乎无色的粘稠状液体，分子间有氢键，由于极性比水强，在固态和液态时分子缔合程度比水大，所以它的沸点（150℃）远比水高。过氧化氢能以任何比例与水互溶。过氧化氢的水溶液叫做双氧水，常用的双氧水H2O2中的质量分数为3％或30％。过氧化氢分子中存在过氧键—O—O—，使H2O2的性质和H2O有很大的差别。它的主要化学性质如下：①弱酸性过氧化氢具有很弱的酸性，是二元酸，在水溶液中解离如下：H2O2H++HO2-K=1.5×10-12，HO2-H++O22-K=1.0×10-23过氧化氢能与碱作用生成盐，所生成的盐称为过氧化物。H2O2+Ba(OH)2BaO2+2H2O②不稳定性由于过氧基—O—O—内过氧键的键能较小，过氧化氢分子不稳定，易分解。2H2O2O2+2H2OrH=-196.21KJ.mol-1：相对而言，纯的过氧化氢液体稳定些，在常温下基本不分解，光照、加热和增大溶液的碱度都能促使其分解。溶液中微量杂质、MnO2或重金属离子(如Fe3+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等)对H2O2的分解有催化作用。常将过氧化氢溶液装在棕色瓶中，并避光放于阴凉处。再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠等，效果则更好。③氧化还原性过氧化氢中氧的氧化数是—1，处于中间氧化态，它既可以被氧化，也可以被还原，其标准电极电势如下：酸性溶液：，H2O2+2H++2e-2H2O=+1.776VO2+2H++2e-H2O2=+0.695V碱性溶液：H2O+HO2-+2e-3OH-=+0.878VO2+H2O+2e-HO2-+OH-=-0.076V由上述电极电势值可见，H2O2无论在酸性或碱性介质中均有氧化性，尤其在酸性溶液中是个强氧化剂，可氧化I-和Fe2+。H2O2+2H++2I-2H2O+I2H2O2+2H++2Fe2+2H2O+2Fe3+还可使黑色的PbS氧化成白色的PbSO4，这一反应用于油画的漂白。PbS+4H2O2PbSO4+4H2O在强碱性介质中H2O2能氧化CrO2-(即[Cr(OH)4]-)。CrO2-+3H2O2+2OH-2CrO42-+4H2O基于H2O2的氧化性，常把它用作漂白剂、氧化剂和消毒剂。高浓度的H2O2是火箭燃料的氧化剂。由于H2O2中O处于中间氧化态，当它遇到比自己更强的氧化剂时，就表现出还原剂的性质。例如：MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2++5O2+8H2O2MnO4-+3H2O22MnO2+3O2+2OH-+2H2OCl2+H2O22HCl+O2在工业上常利用H2O2和Cl2的反应，除去漂白过的物件上残余的Cl2。在定量分析中，常利用H2O2与KMnO4的反应(在酸性介质中)测定H2O2的含量。11-2-3硫的含氧酸及其盐概述硫的含氧酸数量多而且较稳定，根据结构的类似性可将硫的含氧酸分为四个系列：亚硫酸系列，硫酸系列，连硫酸系列，过硫酸系列。根据无机含氧酸的组成及结构的不同可分为“焦”、“代”、“连”、“过”酸等类型。分类名称化学式硫的平均氧化值结构式存在形式亚硫酸系列亚硫酸连二亚硫酸H2SO3H2S2O4+4+3盐盐硫酸系列硫酸硫代硫酸焦硫酸H2SO4H2S2O3H2S2O7+6+2+6酸、盐盐酸、盐连硫酸系列连四硫酸连多硫酸H2S4O6H2SxO6(x=3-6)+2.5盐盐过硫酸系列过一硫酸过二硫酸H2SO5H2S2O8+6+6酸、盐酸、盐“焦酸”：两个含氧酸分子失去一分子水所得的产物。“代酸”：氧原子被其它原子所取代的含氧酸。“连酸”：中心原子相互联在一起的含氧酸。“过酸”：含有过氧基的含氧酸。2．亚硫酸及其盐SO2的水溶液叫亚硫酸，亚硫酸不稳定，只能存在水溶液中。SO2的结构与O3相似，中心原子采取sp2杂化，在分子平面内还存在离域键()。在亚硫酸中硫的氧化态为+4，故它既有氧化性又有还原性。亚硫酸是较强的还原剂和弱的氧化剂，可将I2还原为I-：H2SO3+I2+H2OH2SO4+2HI遇强还原剂时H2SO3才表现出氧化性，例如H2SO3+2H2S3S+3H2O亚硫酸可形成两系列盐，即正盐和酸式盐。就大多数的正盐（K+,Na+,NH4+除外）都不溶于水，酸式盐都溶于水。在含有不溶性钙盐的溶液中通入SO2,可使其转变为可溶性的酸式盐。CaSO3+SO2+H2OCa(HSO3)2亚硫酸盐和亚硫酸一样，可被空气中的氧氧化成硫酸盐。3.硫酸及其盐硫酸为无色油状液体。市售浓硫酸的质量分数为96%—98%，密度1.84g.mL-1有强烈吸水性，并能从一些有机物质中夺取水分而发生炭化作用。因此它能严重地破坏动植物的组织，如损坏衣服和灼伤皮肤等，使用时必须注意安全。浓硫酸的水合能很大(878kJ·mol-1)，所以稀释时必须十分小心，切不可把水倒人硫酸中，而应该在不断搅拌下，把酸慢慢地倒入水中。H2SO4的结构如表所示，中心硫原子采取sp3杂化。H2SO4的第一步解离是完全的，所以是强酸，但HSO只部分解离(K=1.210-2)。热的浓硫酸是强氧化剂，可以氧化许多金属和非金属。例如Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2(g)+2H2OC+2H2SO4(浓)=CO2(g)+2SO2(g)+2H2O硫酸盐一般易溶于水，但Sr2+，Ba2+和Pb2+的硫酸盐为难溶盐，Ag+和Ca2+的硫酸盐为微溶盐。多数硫酸盐有形成复盐的特性。常见的复盐有两类，其组成通式分别是M2ISO4·MIISO4·6H2O(MI=NH4+,K+，Rb+，Cs+等，MII=Fe2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Mg2+)和M2ISO4·M2III(SO4)，·24H2O(MI=Na+，K+，NH4+，MIII=A13+，Cr3+，Fe3+，V3+等)。摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O和明矾K2SO4·A12(SO4)，·24H2O分别是这两类复盐的重要代表。4.硫代硫酸及其盐硫代硫酸钠（Na2S2O3.5H2O）商品名为海波，俗称大苏打。亚硫酸盐与硫化合可生成硫代硫酸盐：Na2SO3+SNa2S2O3硫代硫酸是一种不稳定的酸，会立即分解：S2O32-+2H+SO2+S+H2O该反应常用来鉴定S2O32-。硫代硫酸盐具有较强的还原性，强氧化剂(如Cl2)能把它氧化为硫酸盐，较弱的氧化剂(如I2)把它氧化为连四硫酸盐：Na2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI后一反应是容量分析中碘量法的基础。5.过硫酸及其盐硫的含氧酸中含有过氧基(-O-O-)者成为过硫酸。过一硫酸(H2SO5)和过二硫酸(H2S2O8)分别可看作H2O2分子中一个氢原子或两个氢原子被磺酸基-SO3H取代的产物。过硫酸分子中都含有过氧键(-O-O-)，因此具有强的氧化性：S2O82-+2e-2SO42-=2.01V过硫酸盐在Ag+催化下，能将Mn2+氧化为紫红色的MnO4-：2Mn2++5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+该反应可用来测定钢铁中Mn2+的含量。过硫酸及其盐是不稳定的，例如K2S2O8受热分解：2K2S2O82K2SO4+2SO3+O211-3氮族元素11-3-1通性周期系第ⅤA族的氮、磷、砷、锑、铋五种元素，统称为氮族元素。表11-1氮族元素的基本性质元素氮（N）磷（P）砷（As）锑（Sb）铋（Bi）原子序数715335183价层电子构型2s2233s2334s2435s2536s263氧化值-3，0，+1，+2，+3，+4，+5-3，0，+3，+5-3，0，+3，+5（-3），0，+3，+5（-3），0，+3，+5熔点/℃-299。8644．1（白）817（284Mpa）630．5271．3沸点/℃-195。8280（白）613（升华）17501560原子半径/pm70111121159170第一电离能（kJ/mol）1402．31011．8944831．6703．3电子亲合能（kJ/mol）020-74-77-101-100电负性3．02．12．01．91．9氮的元素电势图：氮族元素价层电子构型为ns2np3，它们和电负性较大的元素结合时，氧化值主要为+3和+5，氮族元素自上往下氧化值为+3的物质的稳定性增加，而氧化值为+5的物质稳定性降低，这种自上往下低氧化值比高氧化值物质稳定的现象，称为“惰性电子对效应”，ⅢA，ⅣA族元素也存在这种现象。11-3-2氨和铵盐铵盐是氨和酸进行加合反应的产物。NH4+的离子半径（143pm）与K+的例子半径（133pm）差别不大。NH4+（aq）半径（537pm）与K+（aq）半径（530pm）更为接近，固铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐类似，为此在化合物的分类上往往把铵盐和碱金属盐列在一起。铵盐一般为无色晶体，易溶于水。在铵盐溶液中加入强碱，并加热，就会释放出氨来：NH4++OH-NH3+H2O这是鉴定铵盐的常用方法。固态铵盐加热极易分解，其分解产物因酸根性质不同而异。例如：挥发性酸组成的铵盐，分解产物一般为氨和相应的酸：NH4HCO3NH3↑+H2CO3∟CO2↑+H2OHN4ClHN3↑+HCl↑（遇冷又结合成HN4Cl）难挥发性酸组成的铵盐，则只有氨逸出：（NH4）2SO4HN3↑+NH4HSO4（NH4）3PO43HN3↑+H3PO4氧化性酸组成的铵盐，分解出的氨会进一步被氧化：NH4NO2N2↑+2H2O（NH4）2Cr2O7N2↑+Cr2O3+4H2O硝酸铵的热分解反应产物与温度有关：NH4NO3（s）N2O（g）+2H2O（g）2NH4NO3（s）2N2（g）+O2（g）+4H2O（g）ΔrH=-236kJ/mol由于反应产生大量的气体和热量，气体受热体积又急剧膨胀，所以如果在密闭容器中进行，就会发生爆炸，因此硝酸铵用于制造炸药（称校氨炸药）。硝酸铵、硫酸氨和碳酸氢铵是最重要的氨盐，它们都是化学肥料。11-3-3氮的含氧酸及其盐1.亚硝酸及其盐亚硝酸很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，从未制得游离酸。其溶液浓缩或加热时按下式分解：2HNO2→N2O3+H2O→NO+NO2+H2O（蓝色）（棕色）亚硝酸盐遇酸生成不稳定的HNO2，HNO2即分解为N2O3，使水溶液呈浅蓝色，N2O3又分解为NO2和NO，使气相出现NO2的红棕色。这个反应用于NO2-的鉴定。亚硝酸是较弱的酸[Kθ（HNO2）=7.2×10-4]，但酸性比醋酸略强。亚硝酸盐一般易溶于水，但浅黄色的AgNO2为难溶盐。在亚硝酸及其盐中，氮的氧化值处于中间状态，因此它既有氧化性又有还原性。下面列出在不同介质中亚硝酸及其盐的有关标准电极电势。酸性介质：2HNO2+4H++e-→N2O+3H2O；=+1.29VHNO2+H++e-→NO+H2O；=+0.98V碱性介质:NO3-+H2O+2e-→NO2-+2OH-；=+0.01V从标准电极电势数据可以看出,亚硝酸盐在酸性溶液中是强氧化剂,在碱性介质中则可作还原剂。也可以说，当亚硝酸盐溶液酸化后，才有较强的氧化性（HNO2的氧化性）。例如，他可以氧化Fe2+和I-等：NO2-+Fe2++2H+→NO+Fe3++H2O2NO2-+I-+4H+→2NO+I2+2H2O后一反应可用于定量测定亚硝酸盐。亚硝酸及其盐与强氧化剂作用时，则作为还原剂。例如，在酸性介质中与高锰酸钾的反应：2NO2-+2MnO4-+6H+→5NO3-+2Mn2++3H2O另外，由于NO2-中的氮和氧原子上都含有孤对电子，故NO2-也可做配合剂。KNO2和NaNO2大量用于染料和有机合成工业。亚硝酸盐是一个危险的有毒物质，它进入血液后，能使血红蛋白中的Fe2+氧化为Fe3+，形成高铁血红蛋白，失去带氧能力，其结果与煤气中毒相似，严重者可危及生命。农村制作咸菜、酸菜、泡菜的容器下层，因处于缺氧状态，利于细菌繁殖，会自行产生亚硝酸盐；鱼、肉加工制作过程为防腐保鲜加入亚硝酸盐，如用量过多会引起中毒；若把工业用盐（含大量亚硝酸盐）误作食盐使用更有生命危险。亚硝酸盐味道甜而不咸，应注意鉴别。2．硝酸及其盐硝酸的结构N原子的价电子排布:2s22p3NO3-的结构:N的三个sp2杂化轨道与三个O原子的p轨道形成三个σ键,呈平面三角形,垂直于该平面,N上有一对孤对电子,同时三个O上各可提供一个p电子,加上外来电子共6个电子,可形成四中心六电子П键。记作：ПHNO3的结构：同样形成三个σ键外，N上的一对孤对电子和两个O上的各一个p电子形成三中心四电子П键，记作：П性质纯硝酸是无色液体，沸点830C，易挥发，属挥发性酸。硝酸能和水以任意比例互溶。通常市售的硝酸约含HNO368~70%，密度为1。4g/cm-3，相当于15mol/L。溶有NO2（10~15%）的浓硝酸（含86%HNO3以上），称为发烟硝酸。硝酸受热时由于分解产生的NO2溶于HNO3，使HNO3呈黄到红的颜色。溶解的NO2越多、HNO3的颜色越深。硝酸分解反应如下：硝酸是强酸，在水中全部电离。硝酸中的氮呈最高氧化值（+5）。HNO3分子又不稳定，故硝酸具有强氧化性。很多非金属元素碳、磷、硫、碘等，都能被硝酸氧化成相应的氧化物或含氧酸：3C+4HNO3→3CO2↑+4NO↑+2H2O3P+5HNO3+2H2O→3H3PO4+3H3PO4+5NO↑S+2HNO3→H2SO4+2NO↑3I2+10HNO3→6HIO3+10NO↑+2H2OH2S，HI等的还原性较强，比S，I2更易被HNO3所氧化。有机物如松节油遇浓HNO3则燃烧。故在储存时，不要把浓硝酸与还原性物质放在一起。硝酸与金属作用的反应较复杂。硝酸与金属的反应：金属CaAgCuSnWSbAlFeCrNiVTi贵金属（AuPtIr等）反应情况生成Ca（NO3）2AgNO3Cu（NO3）2可溶性盐生成SnO2WO3Sb2O5H2O难溶氧化物或水合物在冷、浓HNO3中钝化不反应Au，Pt等贵金属可用王水溶解，原因是由于高浓度的Cl-存在时，金属离子能形成稳定的配离子如[AuCl4]-或[PtCl6]2-等，使Au或Pt的电极电势减小，因此在浓硝酸作用下，反应有可能向Au，Pt溶解的方向进行。例如：Au3++3e-→Au；=+1.50V[AgCl4]-+3e-→Au+4Cl-;=+1.00VAu和Pt溶于王水的反应为Au+HNO3+4HCl→H[AuCl4]+NO↑+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O硝酸作为氧化剂，其被还原产物有多种：NO2，HNO2，NO，N2O，N2，NH4+。酸性介质中有关电势图如下：从电势图看，硝酸的氧化能力较强，而且被还原成N2的可能性最大，但由于反应速率较慢，很少实现，得到的往往是多种气体的混合物。硝酸被金属还原的程度，主要取决于硝酸的浓度和金属的活泼性。对同一种金属来说，硝酸越稀，被还原程度越大。浓硝酸被金属还原的主要产物一般是NO2；稀硝酸被不活泼金属还原的主要产物一般是NO；倘若是与活泼金属（如Zn，Mg）反应，其主要产物是N2O；极稀硝酸被活泼金属（如Zn）还原的主要产物是NH3，不过在硝酸的存在下实际上是生成NH4NO3。上述各反应如下：Cu+4HNO3（浓）→Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O3Cu+8HNO3（稀）→3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O4Zn+10HNO3（稀）→4Zn（NO3）2+N2O↑+5H2O4Zn+10HNO3（很稀）→4Zn（NO3）2+NH4NO3+3H2O由上列的几个反应可以看出，与同种金属反应，硝酸越稀，氮被还原的程度（指氧化值下降大小）越大（但这不能说明稀硝酸的氧化性比浓硝酸强，为什么？）与同浓度硝酸反应，金属越活泼，硝酸被还原程度越大（这能说明活泼金属的还原性比不活泼的金属强，为什么？）利用硝酸的硝化作用可以制造许多含氮染料、塑料、药物，制造消化甘油、三硝基甲苯（TNT）、三硝基苯酚（苦味酸）等烈性的含氮炸药。硝基化合物大多数为黄色，例如皮肤与浓硝酸接触后显黄色，就是硝化作用的结果。3．硝酸盐硝酸与相应的金属或金属氧化物作用可制得硝酸盐。硝酸盐大多数是无色、易溶于水的离子晶体，其水溶液没有氧化性，硝酸盐在常温下比较稳定，但在高温时，固体硝酸盐都会分解而显氧化性，分解的产物因金属离子的不同而有差别。除硝酸铵外，硝酸盐受热分解有三种情况：最活泼金属（主要为比Mg活泼的碱金属和碱土金属）的硝酸盐分解产生亚硝酸盐和氧气：2NaNO32NaNO2+O2↑活泼性较小的金属（活泼性在Mg与Cu之间）的硝酸盐，热分解时得到相应的金属氧化物：2Pb（NO3）22PbO+4NO2+O2↑活泼性更小的金属（活泼性比Cu差）的硝酸盐，则分解生成金属单质：2AgNO32Ag+2NO2+O2↑硝酸盐的分解实质上都经过亚硝酸盐和氧化物两个阶段，然后才再分解为金属单质。但是由于各种金属的亚硝酸盐和氧化物的稳定性不同，所以加热分解的最后产物也不同。由于所有的硝酸盐，在高温时容易放出氧，所以它们和可燃物质混合会极迅速地燃烧，根据这种性质，硝酸盐可用来制造烟火及黑火药。4．NO2-、NO3-的鉴定在硝酸盐溶液中加入少量FeSO4，小心加入浓H2SO4，在浓H2SO4与溶液的界面上出现“棕色环”，这是由于生成了棕色的配离子[Fe（NO）（H2O）5]2+：3Fe2++NO3-+4H+→3Fe3++NO+2H2O[Fe（H2O）6]2++NO→[Fe（NO）（H2O）5]2+（棕色）+H2O这一反应常用来鉴定NO3-和NO2-的存在（鉴定NO3-时用硫酸，鉴定NO2-时用醋酸）。11-4碳族元素11-4-1碳族元素概述碳族元素是周期系第ⅣA主族元素，包括碳(Carbon)、硅(Silicon)、锗(Germanium)、锡(Tin)、铅(Lead)五种元素。碳族元素的一些基本性质列于表11–1。表10–9碳族元素的一些基本性质碳硅锗锡铅价电子构型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2共价半径/pm77113122141147熔点/℃35501410937232(白)327沸点/℃4329235528302260(白)1744电负性2.51.81.81.81.8电离能/（kJ•mol-1）1086787762709716键能/（kJ•mol-1）（M—M）（M—O）（M—H）346222188146—358452360——415320289251—主要氧化态–4,2,442,42,42,4碳元素在地壳中约占0.03%，但它是地球上分布最广、化合物最多的元素。大气中有CO2；矿物界有碳酸盐、碳单质、石油和天然气；动植物界的脂肪、淀粉、蛋白质、纤维素等都是含碳的化合物。碳存在三类同素异形体，金刚石、石墨和无定形碳，由于它们的晶体结构不同，所以性质上有差别，其中以无定形碳的活泼性最大。近几年碳的另一类同素异形体——C60，C70等也被发现。C60是深黄色的固体，每个分子由60个碳原子构成球形32面体结构。目前对C60等的研究刚刚揭开序幕，科学家预言，C60等分子的发现，将会开创碳化学的新领域。硅元素约占地壳的四分之一，硅在自然界主要以石英砂和硅酸盐的形式存在。岩石、砂砾和土壤均以硅酸盐为主体，因此，硅是分布广泛而含量又十分巨大的一种元素。锗是稀有元素。单质锗是主要的半导体材料，锗的化合物应用还不多。锡和铅是常见元素。碳族元素，由上而下是由典型的非金属元素碳、硅过渡到典型的金属元素锡和铅。碳族元素的价层电子构型为ns2np2，能够形成氧化值为+2、+4的化合物。碳、硅主要形成氧化值为+4的化合物；碳有时还能形成氧化值为–4的化合物。锡和锗的+2氧化值的化合物具有强还原性，而由于6s2惰性电子对效应，Pb的+4氧化值的化合物有强氧化性，易被还原为Pb2+，所以铅的化合物以+2氧化值为主。本族元素价电子构型为ns2np2，因此它们主要的氧化态为+2和+4。碳有时也可生成共价的–4氧化态化合物。惰性电子对效应在本族元素中表现也很显著，+4氧化态的稳定性从上到下降低，而+2氧化态的稳定性从上到下增加。所以碳、硅主要表现+4氧化态，Ge(Ⅱ)，Sn(Ⅱ)的化合物表现强的还原性，而Pb(Ⅳ)的化合物表现强的氧化性。从表11–1的键能的数据中可以看出，本族元素M—M和M—H键中以C—C，C—H键的键能最大，这就是碳为什么能形成数百万种有机化合物的原因；M—O键中以Si—O键的键能最大，这也就是硅在自然界中总是以含氧化合物形式存在的原因。11-4-2碳的重要化合物——碳酸和碳酸盐碳酸(carbonicacid)是二元弱酸，假定溶于水的CO2全部转化为H2CO3其电离常数为H2CO3H++HCO3—HCO3—H++CO32—蒸馏水放置在空气中因溶入CO2使其pH值小于7，需用无CO2的蒸馏水时，应将蒸馏水煮沸，加盖后迅速冷却。碳酸是二元酸，它能生成两类盐：碳酸盐(carbonate)和碳酸氢盐(bicarbonate)。铵和碱金属(除Li外)的碳酸盐都溶于水，一般说来，难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐的溶解度较大。例如Ca(HCO3)2溶解度比CaCO3大，因而CaCO3能溶于H2CO3中，但是对易溶的碳酸盐来说，它对应的碳酸氢盐的溶解度反而小，例如NaHCO3溶解度就比Na2CO3小。碳酸盐、碳酸氢盐在溶液中都会离解。碱金属碳酸盐的离解分两步进行：CO32—+H2OHCO3—+OH—HCO3—+H2OH2CO3+OH—一级离解远大于二级离解，因此碱金属碳酸盐的水溶液呈强碱性。碳酸氢盐的水溶液呈弱碱性(读者自己讨论其原因)。重金属的碳酸盐，在水溶液中会部分离解生成碱式碳酸盐，例如，将碳酸钠溶液和锌盐、铜盐、铅盐等溶液混合时，得到的不是碳酸盐而是碱式碳酸盐沉淀：2Cu2++2CO32—+H2O＝Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑而用碳酸盐处理可溶性的三价铁、铬时，得到的不是碳酸盐而是氢氧化物沉淀：2Fe3++3CO32—+3H2O＝2Fe(OH)3↓+3CO2↑碳酸盐和碳酸氢盐另一个重要性质是热稳定性较差，它们在高温下均会分解：M(HCO3)2MCO3+H2O+CO2↑MCO3MO+CO2↑对比碳酸、碳酸氢盐和碳酸盐的热稳定性，发现它们的稳定顺序是：H2CO3<MHCO3<M2CO3不同碳酸盐热分解温度也可以相差很大。例如，ⅡA族的碳酸盐的稳定次序为：MgCO3<CaCO3<SrCO3<BaCO3上述事实可用离子极化的观点来说明。当没有外电场影响时，CO32—中3个O2—已被C4+所极化而变形；金属离子可以看成是外电场，只极化邻近一个O2—，由于金属离子其极化的偶极方向与C4+对O2—极化所产生的偶极方向相反，使这个O2—原来的偶极矩缩小，从而削弱了碳氧间的键，这种作用叫做反极化作用，最后导致碳酸根的破裂，分解成MO和CO2。显然，金属离子的极化力越强，它对碳酸根的反极化作用也越强烈，碳酸盐也就越不稳定。至于H+离子，虽然只具有一个正电荷，但由于它的半径很小，电场强度大，所以极化力强；又由于它的半径很小，外层没有电子，可以钻入CO32—离子的O2—离子中，更加削弱C4+离子与O2—离子间的联系，所以H+的反极化作用较金属的强。因而，含一个H的NaHCO3比不含H的Na2CO3易分解，而含两个H的H2CO3就更易分解。其他含氧酸及其盐类的热稳定性也可以同样加以解释。在碳酸盐中，以钠、钾、钙的碳酸盐最为重要。钠盐俗名纯碱。碳酸氢盐中以NaHCO3(小苏打)最为重要。在食品工业中，它与碳酸氢铵、碳酸铵等作为膨松剂。11-4-3锡、铅及其重要化合物1．锡、铅的性质和用途锡是银白色金属，质较软，延展性好。它有三种同素异形体，灰锡是金刚石型，白锡和脆锡是金属型晶体，各同素异形体之间能相互转变：>13℃>161℃灰锡（―Sn）白锡（―Sn）脆锡（―Sn）当温度低于约―48℃时，白锡会迅速转变为粉末状的灰锡，这一现象叫“锡疫”。常温下，锡表面生成一层保护膜，故锡在空气和水中都是稳定的。将锡镀在铁的表面可以保护铁，俗称马口铁。室温下，锡和卤素、硫可直接反应。锡与酸、碱的反应如下：Sn+2HCl→SnCl2+H2↑(Sn缓慢溶解)Sn+4HCl（浓）→H2[SnCl4]+H2↑(由于生成配合物，Sn较快溶解)Sn+4HNO3(浓)→H2SnO3+4NO2↑+H2OSn+2OH―+4H2O→[Sn(OH)6]2–+2H2↑常温下，铅表面会生成一层氧化铅或碱式碳酸铅保护膜。在加热情况下，铅可与Cl2、O2、S直接反应生成Pb(Ⅱ)的化合物。铅与水不起反应，但当有空气存在时，则与水反应生成Pb(OH)2，2Pb+O2+2H2O→2Pb(OH)2铅与硬水接触时，铅表面会生成一层不溶性盐[PbSO4或(PbOH)2CO3，阻止了它与水继续反应。铅几乎不与稀HCI和稀H2SO4反应，因为(Pb2+／Pb)值与氢的标准电极电势相差极小，且产物PbCl2，PbSO4溶解度又小，覆盖在铅的表面，可阻止铅进一步与酸接触，但稀HNO3能溶解铅，生成可溶性Pb(NO3)2。在有氧存在下，铅可溶解在CH3COOH中，生成可溶性Pb(CH3COO)2：2Pb+O2→2PbOPbO+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+H2O锡无毒，耐腐蚀。马口铁是食品罐头材料。锡箔是常用的包装材料。锡还用于制造焊锡(Sn—Pb合金)和青铜(Cu—Sn合金)；铅主要用于电缆、铅蓄电池、耐酸设备、低熔合金(Bi—Pb—Sn—Cd)和放射线的屏蔽材料。2．锡和铅的氧化物和氢氧化物锡和铅有两类氧化物(MO和MO2)和相应的氢氧化物[M(OH)2和M(OH)4]。这些物质都是两性的，其中高氧化值的MO2和M(OH)4以酸性为主，低氧化值的MO和M(OH)2以碱性为主。它们的酸碱性递变规律如下，酸性增强Sn(OH)4，SnO2SnO，Sn(OH)2碱性增强酸性增强碱性增强酸性增强碱性增强Pb(OH)4，PbO2PbO，Pb(OH)2酸性以Sn(OH)4较显著，但很弱，而碱性以Pb(OH)2为最显著。由于MO，MO2都难溶于水，制备相应的M(OH)2，M(OH)4是用M(Ⅱ)，M(Ⅳ)的盐溶液与碱溶液相作用而制得。例如用碱金属的氢氧化物处理锡(Ⅱ)盐，即有Sn(OH)2白色沉淀析出：Sn2++2OH—→Sn(OH)2↓Sn(OH)2既溶于酸又溶于碱：Sn(OH)2+2H+→Sn2++2H2OSn(OH)2+2OH—→[Sn(OH)4]2—Pb(OH)2也有类似的反应：Pb(OH)2+2H+→Pb2++2H2OPb(OH)2+2OH—→[Pb(OH)4]2—在锡(Ⅳ)化合物的溶液中加入碱金属氢氧化物，可生成白色胶状沉淀Sn(OH)4。Sn(OH)4是两性略偏酸性的氢氧化物。正锡酸易失水成为偏锡酸H2SnO3，最后得到酸酐。SnO2与NaOH共熔生成偏锡酸钠(Na2SnO3)：熔融熔融SnO2+2NaOH→Na2SnO3+H2ONaSnO3是Sn(Ⅳ)的稳定化合物。在它的溶液中加入适量的盐酸，可得到凝胶状的—锡酸(SnO2·xH2O)，它易溶于过量的浓盐酸及碱溶液。锡酸的另一种变体叫做—锡酸。—锡酸是由浓硝酸和锡作用而生成的白色粉末，它既难溶于酸也难溶于碱。目前有人认为—锡酸是不稳定的无定形体，而—锡酸是稳定的晶体。长时间放置型则向型转变。铅的氧化物除PbO和PbO2以外，还有常见的“混合氧化物”：鲜红色的Pb3O4(铅丹)和橙色的Pb2O3。如果以H2PbO3或H4PbO4作为酸，而以Pb(OH)2作为碱，Pb3O4可以看作是正铅酸的铅盐(Pb2[PbO4])，或者说它是氧化铅和二氧化铅的“混合氧化物”(2PbO·PbO2)。Pb2O3可以看成是偏铅酸的铅盐(PbPbO3)，或者说它也是氧化铅和二氧化铅的“混合氧化物”(PbO·PbO2)。铅丹和稀硝酸反应如下：Pb2PbO4+4HNO3→2Pb(NO3)2+PbO2↓+2H2O(褐色)三氧化二铅和稀硝酸反应如下：PbPbO3+2HNO3→Pb(NO3)2+PbO2↓十+H2O可见Pb3O4和Pb2O3中的铅具有两种不同的氧化值。铅丹的化学性质较稳定，它与亚麻仁油混合后作为油灰，涂在管子的衔接处防止漏水。3．锡和铅的盐类（1）锡(Ⅱ)的还原性和铅(Ⅳ)的氧化性锡和铅都有氧化值为+2和+4的化合物。由于惰性电子对效应，锡的高氧化值状态较稳定，因此Sn(Ⅱ)显还原性。铅的低氧化值的状态较稳定，因此Pb(Ⅳ)显氧化性。有关电势图如下：0.154-0.1360.1540.154-0.1360.154Sn4+————Sn2+————Sn-0.1261.455-0.1261.455PbO2————Pb2+————Pb-0.93-0.91-0.93-0.91[Sn(OH)6]2-————[Sn(OH)4]2-————Sn0.28-0.580.28-0.58PbO2————PbO————Pb从上列的电势图可以看出，Sn(Ⅱ)无论在酸性或碱性介质中都有还原性，且在碱性介质中[Sn(OH)4]2—的还原性更强。例如，在碱性溶液中[Sn(OH)4]2—可以将铋盐还原成黑色的金属铋，这是鉴定铋盐的一种方法：2Bi3++6OH—+3[Sn(OH)4]2—→2Bi↓+3[Sn(OH)6]2—SnCl2是重要的还原剂，，它能将汞盐还原成白色的亚汞盐：2HgCl2+Sn2+→Hg2Cl2↓+Sn4++2C1—这一反应可用来鉴定溶液中的Sn2+。如果用过量的SnCl2，还可以把HgCl2进一步还原为黑色的金属汞：Hg2Cl2+Sn2+→2Hg↓+Sn4++2Cl—PbO2是一种强氧化剂，在酸性介质中它可以把C1—氧化为氯单质，还可以把Mn2+氧化为紫色的MnO4—：PbO2+4HCl(浓)→PbCl2+C12↑+2H2O2Mn2++5PbO2+4H+→MnO4—+5Pb2++2H2O在工业上PbO2主要用于制造铅蓄电池，铅蓄电池的正极材料是PbO2。蓄电池的电极反应如下：PbSO4+2e—Pb+SO42—；=–0.356VPbO2+SO42—+4H++2e—PbSO4+2H2O；=1.69V放电总反应：PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O；E=2.046V充电（2）锡和铅盐的水解性锡(Ⅱ)盐和含氧酸盐均易水解生成碱式盐和氢氧化锡沉淀：Sn2++C1—+H2O→SnOHCl↓+H+SnO22—+2H2O→Sn(OH)2↓+2OH—配制SnCl2溶液时，通常把SnCl2固体溶在浓盐酸中，待完全溶解后，加水冲稀至所需要的浓度。由于Sn2+盐在空气中容易被氧化：2Sn2++O2+4H+→2Sn4++2H2O；(O2／H2O)=1.229V配制SnCl2溶液时常加一些Sn粒，使已被氧化的Sn4+又还原为Sn2+：Sn4++Sn2Sn2+SnCl4遇水剧烈水解，在潮湿空气中会冒白烟。Pb(Ⅱ)水解不显著。PbCl4极不稳定，容易分解为PbCl2和C12。（3）铅盐的难溶性绝大多数铅的化合物是难溶于水的。卤化铅中以金黄色的PbI2溶解度最小，但它溶于沸水或由于生成配合物而溶解于KI溶液中：PbI2+2KI→K2[PbI4]PbCl2难溶于冷水，易溶于热水。在浓盐酸中，由于能形成配合物而溶解：PbCl2+2HCl(浓)→H2[PbCl4]PbSO4难溶于水，但易溶于浓H2SO4。在饱和的NH4Ac溶液中由于能生成难电离的Pb(Ac)2而溶解，反应如下：PbSO4+H2SO4(浓)→Pb(HSO4)2PbSO4+2Ac—→Pb(Ac)2+SO42—硝酸铅易水解，在可溶的铅盐溶液中加入碳酸钠溶液可得到碱式碳酸铅沉淀，2Pb2++2CO32—+H2O→[Pb(OH)]2CO3↓+CO2↑碱式碳酸铅是一种覆盖力很强的白色颜料，俗称铅白。Pb2+与CrO42—反应能生成黄色的铬酸铅沉淀：Pb2++CrO42—→PbCrO4↓这一反应用来鉴定Pb2+或CrO42—。PbCrO4为黄色颜料俗称铬黄。常用的可溶性铅(Ⅱ)盐是Pb(NO3)2和Pb(Ac)2(俗称铅糖)，二者皆无色。铅盐有毒，其毒性是由于Pb2+和蛋白质分子中的半胱氨酸的巯基(一SH)作用，生成难溶物。11-5d区元素11-5-1通性原子的电子层结构d区元素原子结构上的共同特点是随着核电荷的增加，电子依次填充在次外层的d轨道上，而最外层只有1~2个电子，其价层电子构型通式为(n-1)d1~10ns1~2，但其中有个别例外，如Pd的价层电子构型4d105s0。由于过渡元素的原子最外层只有1~2个电子，故较容易失去电子，所以它们都是金属元素。在过渡元素中，除ⅠB，ⅡB族元素的(n-1)d轨道全为电子填满外，其余元素（钯除外）原子的d轨道皆未填满。2.原子半径d区元素与同周期主族元素相比，有较小的原子半径，因而有较大的密度。另外，该区元素的d轨道参与成键使金属键具有部分共价性，所以它们的熔点一般较高。3.氧化值d区元素外层s电子与次外层d电子能级接近，因此除了最外层s电子参与成键外，d电子也可以部分或全部参与成键，形成多种氧化值，如Mn的氧化值由-3连续变化到+7。另外，该区元素还能形成氧化值为0，-1，-2，-3的化合物,如[Ni(CO)4]、[Co(CO)4]-、[Cr(CO)5]2-、[Mn(CO)4]等。4．离子的颜色d区元素所形成的配离子大都显色，这与它们的d轨道未填满电子有关。同一中心离子与不同配体形成配合物时，由于晶体场分裂能不同，亦即吸收光的波长不同，故显示不同的颜色。如：[Ni(H2O)6]2+[Ni(NH3)6]2+d-d跃迁时吸收光的波长（nm）配离子颜色1176925果绿蓝5．配合性与主族元素相比，d区元素易形成配合物，因为它们的原子（或离子）具有能级相近的外层电子轨道[（n-1）dnsnp]。这种构型为接受配体的孤电子对、形成配位键创造了条件；同时由于离子半径小，最外层电子一般为未填满的dx结构，而d电子对核的屏蔽作用较小，因而有较大的有效核电荷，对配体有较强的吸引力，并对配体有较强的极化作用，所以它们有很强的形成配合物的倾向。6．催化性许多d区元素及其化合物具有独特的催化性能。例如在反应过程中，d区元素可形成不稳定的配合物，这些配合物作为中间产物可起到配位催化作用。7．磁性由于大多数d区元素的原子或离子有未成对的电子。所以具有顺磁性。未成对的d电子越多，磁矩也越大。11-5-2铬的重要化合物铬是银白色有光泽的金属，在所有金属中硬度最大；由于在铬的表面上易形成一层钝态薄膜，所以有很强的抗腐蚀性，在空气中或水中都相当稳定。铬的价层电子构型为3d54s1,常见氧化态是+6，+3，+2。Cr(Ⅲ)的化合物Cr3+离子的价层电子结构为3d34s04p0,最外电子层有11个电子，属于不规则（9-17）电子层结构,这种结构对原子核的屏蔽作用比8电子层结构小，从而使Cr3+离子有较高的有效正电荷。此外，Cr3+的离子半径也较小（64pm）,所以，Cr3+具有较强的正电场和空的d轨道，配位能力较强，容易同H2O,NH3,Cl—,CN—,C2O42—等配位体生成配位数为6的配位化合物。Cr3+离子中的3个成单的d电子吸收部分可见光可以发生d-d跃迁，所以它的化合物都显颜色。（1）三氧化二铬及其水合物高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸氨或三氧化铬的热分解，皆可生成绿色三氧化二铬（Cr2O3）固体：4Cr+3O22Cr2O3(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O4CrO32Cr2O3+3O2↑Cr2O3是溶解或熔融皆难的两性氧化物，对光、大气、高温及腐蚀性气体（SO2，H2S等）极稳定。向铬（Ⅲ）盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合氧化铬沉淀（Cr2O3·xH2O），水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为氢氧化铬，习惯上以Cr(OH)3表示。氢氧化铬难溶于水，具有两性，易溶于酸形成兰紫色的[Cr(H2O)6]3+，也易溶于碱形成亮绿色的[Cr(OH)4]—。Cr(OH)3+H+Cr3++3H2OCr(OH)3+OH—[Cr(OH)4]—（2）铬（Ⅲ）盐常见的铬（Ⅲ）盐有六水合氯化铬CrCl3·6H2O（紫色或绿色），十八水合硫酸铬Cr2(SO4)3·18H2O（紫色）以及铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O（兰紫色），它们皆易溶于水。将含有[Cr(OH)4]—水溶液加热煮沸，可完全水解为水合氧化铬（Ⅲ）沉淀：[Cr(OH)4]—+（x-3）H2OCr2O3·xH2O↓+OH—在碱性溶液中，[Cr(OH)4]—有较强的还原性，可用H2O2将其氧化CrO42—：[Cr(OH)4]—+H2O2CrO42—+H2O在酸性溶液中，Cr3+需用很强的氧化剂如过硫酸盐，才能将Cr3+氧化成Cr2O72—：2Cr3++3S2O82-+7H2OCr2O72—+6SO42—+14H+（3）铬（Ⅲ）的配合物最常见的铬（Ⅲ）的配合物为[Cr(H2O)6]3+,它存在于水溶液中，也存在于许多盐的水合晶体中，一般将其视为简单盐。除与H2O,NH3,Cl—,CN—,C2O42—等配位体生成单配体配合物外，还可形成含有两种或两种以上配体的配合物，如[CrCl(H2O)6]2+,[CrBr(NH3)4]+等。铬（Ⅵ）的化合物铬（Ⅵ）总是以氧化物（CrO3）、含氧酸根（CrO42—、Cr2O72—）、铬氧基（CrO22+）等形式存在，不存在Cr6+，且铬（Ⅵ）的化合物有较大的毒性。（1）三氧化铬（CrO3）三氧化铬（CrO3）俗名“铬酐”。向K2Cr2O7的饱和溶液中加入过量的浓硫酸，可析出暗红色的（CrO3）晶体：K2Cr2O7+H2SO4（浓）2CrO3+K2SO4+H2OCrO3有毒，对热不稳定，加热超过熔点时则分解放氧：4CrO32Cr2O3+3O2↑CrO3有强氧化性，与有机物（如酒精）可剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO3广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯金属铬。（2）铬酸盐与重铬酸盐由于铬（Ⅵ）的含氧酸无游离状态，因而常用其盐。钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐，K2CrO4为黄色晶体，K2Cr2O7为橙红色晶体（俗称红矾钾）。当向铬酸盐溶液中加入酸时，溶液由黄色变为橙色，表明CrO42—转变为Cr2O72—，反之，当向重铬酸盐中加入碱时，溶液由橙色变为黄色，表明Cr2O72—转变为CrO42—，因此在铬酸盐或重铬酸盐溶液中均存在着如下平衡：2CrO42—（黄）+2H+2HCrO4—Cr2O72—（橙）+H2O加入酸时，平衡向右移动，溶液中以Cr2O72—为主，而加入碱时，平衡向左移动，溶液中以CrO42—为主。重铬酸盐除Ag2Cr2O7外，常温下一般较易溶于水。铬酸盐的溶解度一般比重铬酸盐小，碱金属的铬酸盐易溶于水，碱土金属铬酸盐的溶解度从Mg到Ba依次递减。重金属铬酸盐如PbCrO4,Ag2Cr2O7等皆难溶于水。因此向可溶性铬酸盐的溶液中加入Ba2+, Pb2+,Ag+等，会生成沉淀：Ba2++CrO42—BaCrO4↓(柠檬黄)Pb2++CrO42—PbCrO4↓(铬黄)2Ag++CrO42—Ag2CrO4↓(砖红)当向可溶性重铬酸盐的溶液中加入Ba2+, Pb2+,Ag+等，沉出的却是相应的铬酸盐沉淀：Ba2++Cr2O72—+H2OBaCrO4↓(柠檬黄)+2H+Pb2++Cr2O72—+H2OPbCrO4↓(铬黄)+2H+2Ag++Cr2O72—+H2OAg2CrO4↓(砖红)+2H+重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化H2S，H2SO3，HCl,HI,FeSO4等许多物质，本身被还原为Cr3+：Cr2O72—+8H++3SO32—2Cr3++3SO42—+4H2OCr2O72—+14H++6Cl—2Cr3++3Cl2↑+7H2O分析化学中，常利用下列反应测定试液中Fe2+的含量：Cr2O72—+14H++6Fe2+2Cr3++6Fe3++7H2O（3）过氧化铬在铬酸盐的酸性溶液中加入H2O2，生成深兰色的过氧化铬CrO（O2）2:HCrO4—+2H2O2+H+CrO（O2）2+3H2OCrO（O2）2不稳定，及易分解放氧：4CrO（O2）2+12H+2Cr3++7O2↑+6H2O为了提高CrO（O2）2的稳定性，其生成反应必须在冷溶液中进行，同时用乙醚或其它有机溶剂如戊醇萃取。由于CrO（O2）2在乙醚中形成较稳定的深兰色的CrO（O2）2·（C2H5）2O，因此常用此反应鉴定铬（Ⅵ）或H2O2。11-5-3锰的重要化合物锰的价层电子构型为3d54s2,可形成氧化值由-3到+7的化合物。其中以氧化值为+2，+4，+7的化合物较重要。1．氧化物和氢氧化物锰有六种氧化物：MnO,Mn3O4,,MnO2,Mn2O7,[Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)2O4],Mn5O8[Mn(Ⅱ)2Mn(Ⅳ)3]在这些氧化物中，除Mn2O7为液态外，其余均为固态。（