对磷酸氢钙质量的认识

1、1对磷酸氢钙质量的认识2 项目 指标 型 型 型总磷（P）/含量% 16.5 19.0 21.0 拘溶性磷（P）/含量% 14.0 15.284.8氢钙二氢钙 16.0（42.1氢钙） 18.0 （38.1氢钙）水溶性磷（P）/含量% - 842.1二氢钙 10 47.6二氢钙）钙Ca /含量% 20.0 15.0 14.0氟F /含量% 0.18砷As /含量% 0.003（ 30ppm ）铅Pb /含量% 0.003 （ 30ppm ）镉Cd /含量% 0.001 （ 10ppm ）细度 （粉状 通过 0.5mm实验筛）/% （粒状 通过 2 mm实验筛）/% 95 90GB/T 2254

2、9-2008饲料级磷磷酸氢钙钙3一.硫酸法制制磷酸氢氢钙的主主要工艺艺1.磷酸的制制备：磷矿石（Ca3(PO4)2CaF2）与硫酸酸反应，生成磷磷酸、氢氢氟酸和和硫酸钙钙，此反反应硫酸酸常会过过量，因因此在生生成的混混合酸中中会有少少量的硫硫酸残留留。（Ca3(PO4)2CaF2+4H2SO4=2H3PO4+4CaSO4+2HF 4一.硫酸法制制磷酸氢氢钙的主主要工艺艺2.脱氟：加加石灰乳乳（Ca(OH)2），并控控制其量量PH，使混合合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氢氟氟酸与石石灰乳反反应，生生成氟化化钙沉淀淀，同时时部分硫硫酸也生生成硫酸酸钙沉淀淀，控制制磷酸不不参加反反应。2HF

3、+ Ca(OH)2=CaF2+2H2OH2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O5一.磷酸氢钙钙的主要要工艺3.形成产品品：脱氟氟后的磷磷酸与石石灰乳反反应生成成磷酸氢氢钙（CaHPO42H2O），反应应中也会会同时生生成少量量的磷酸酸二氢钙钙Ca(H2PO4)2H2O及磷酸三三钙Ca3(PO4)2，残留的的硫酸也也会生成成硫酸钙钙H3PO4+ Ca(OH)2=CaHPO4+2H2OH3PO4+ Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O2H3PO4+ 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2OH2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O6二.饲料级磷磷酸氢钙钙正常情情况下产产

4、品品质量情情况磷酸氢钙钙CaHPO42H2O=90%,磷酸二氢氢钙Ca(H2PO4)2H2O=3%,磷酸三钙钙Ca3(PO4)2=3%，硫酸钙CaSO4= 3%，氟化钙CaF2=0.16%，其他杂质质（磷酸酸镁、磷磷酸铝、磷酸铁铁、酸不不溶物等等）之和和约为1%。7二.饲料级磷磷酸氢钙钙正常情情况下产产品品质量情情况常见的数数据：总磷（磷磷酸一二二三钙）P总=17-18%水溶性磷磷（磷酸酸二氢钙钙 ）P水=2-5%枸溶性磷磷（磷酸酸一二钙钙)）P枸=15-17.5%硫酸钙=2-3%总钙=21-23%氟=0.18%砷=30PPM8三.对硫酸法法磷酸氢氢钙质量量的认识识硫酸法磷磷酸氢钙钙的质量量问

5、题与与控制磷酸三钙钙的残留留量-控制P枸16%硫酸钙的的残留量量-控制CaSO43%结晶水CaHPO42H2O-控制P总=17-18%总钙-控制Ca=21-23%砷和氟-控制F0.18%,AS30PPM防止焦磷磷酸盐、聚合磷磷酸盐形形成。9三.盐酸法磷磷酸氢钙钙质量由于（回回收）盐盐酸比硫硫酸价格格低几百百元/吨，目前前盐酸法法生产磷磷酸氢钙钙有一定定的市场场、生产产的企业业有数十十家。101.盐酸法磷磷酸氢钙钙生产工工艺（1）磷酸的的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2CaF2）与盐酸酸反应，生成磷磷酸、氢氢氟酸和和氯化钙钙，因此此在生成成的混合合酸中会会有的大大量氯化化钙残留留。Ca3(PO4

6、)2CaF2+8HCl=2H3PO4+3CaCl2+2HF111.盐酸法磷磷酸氢钙钙生产工工艺(2)脱氟：加石灰乳乳（Ca(OH)2）或磷矿矿粉，由由于CaCl2是可溶的的，除不不完全。2HF+ Ca(OH)2=CaF2+2H2O121.盐酸法磷磷酸氢钙钙生产工工艺(3)形成产品品：脱氟后的的磷酸与与石灰乳乳反应生生成磷酸酸氢钙（CaHPO42H2O），残留留的盐酸酸生成氯氯化钙，产品中中含有大大量的氯氯化钙。H3PO4+ Ca(OH)2=CaHPO4+2H2OH3PO4+ Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O2H3PO4+ 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2OHCl+Ca(

7、OH)2=CaCl2+2H2O132.盐酸法磷磷酸氢钙钙的主要要问题(1)常见的数数据：总磷（磷磷酸一二二三钙）P总=16-18%枸溶性磷磷（磷酸酸氢钙）P枸=15-17%氯化钙=7-12%总钙=26-31%氟=0.18%砷=30PPM14(2)盐酸法磷磷酸氢钙钙的主要要问题氯化钙的的吸水性性强-结块和混混合均匀匀度，影影响磷酸酸氢钙及及饲料的的稳定性性和均匀匀性。结晶水CaHPO42H2O小于2，换取P=17%还有不可可预测的的一些问问题？回收盐酸酸的质量量？氯化钙的的腐蚀性性和强酸酸性？焦磷酸盐盐、聚合合磷酸盐盐对磷吸吸收的影影响？15四.植物磷酸酸氢钙A:植物磷酸酸氢钙是是生产肌肌醇的副

8、副产品肌醇的原原料为植植酸钙植酸钙-用亚硫酸酸浸泡玉米的溶溶液用碳碳酸钙沉沉淀16植酸钙C6H8O24P6Mg4Ca217B.植物磷酸酸氢钙的的生产过过程植酸钙肌肌醇醇+磷酸钙+磷酸镁（硫酸钙钙 ）植植物磷酸酸氢钙植物磷酸酸氢钙=磷酸钙+磷酸镁+硫酸钙 水解中和沉淀淀18植物磷酸酸氢钙生生产过程程C6H8O24P6Mg4Ca2+H2OCa3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2+C6H12O6Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2CaHPO42H2O水解中和19C.植物磷酸酸氢钙的的组成磷酸三钙钙+磷酸镁（钙）-主成分硫酸钙等等酸不溶溶物-主要成分分？

9、磷酸氢钙钙-含量极低低氟化物-几乎不含含植物磷酸酸氢钙磷酸氢氢钙20植物磷酸酸氢钙的的数据总磷P总=8-13%枸溶性磷磷（磷酸酸氢钙）P枸=2-5%总钙=20-31%氟=30-50PPM砷=1PPM21五.3种磷酸氢氢钙的特特点比较较221.硫酸法磷酸三钙钙的残留留量-控制P枸16%硫酸钙的的残留量量-控制CaSO43%结晶水CaHPO42H2O-控制P总=17-18%总钙-控制Ca=20-23%232.盐酸法总磷（磷磷酸一二二三钙）P总=16-18%枸溶性磷磷（磷酸酸氢钙）P枸=15-17%氯化钙=7-12%总钙=27-31%结晶水低低242.盐酸法氯化钙的的吸水性性强，影影响磷酸酸氢钙及及

10、饲料的的稳定性性（结块块和混合合均匀度度）。结晶水CaHPO42H2O小于2，来换取取P=17%还有不可可预测的的一些问问题？回收盐酸酸的质量量？氯化化钙的腐腐蚀性和和酸性？对磷吸吸收的影影响？253.植物磷酸酸氢钙磷酸三钙钙+磷酸镁（钙）-主成分硫酸钙等等酸不溶溶物-主要成分分磷酸氢钙钙-含量极低低总磷P总=6-15%枸溶性磷磷（磷酸酸氢钙）P枸=2-5%总钙=20-31%氟=30-50PPM植物磷酸酸氢钙磷酸氢氢钙26结论：1.硫酸法的的磷酸氢氢钙质量量最好。2.盐酸法的的磷酸氢氢钙质量量差。3.植物磷酸酸氢钙钙钙质量最最差。4.针对磷矿矿品位下下降，选选矿难度度加大，硫酸酸法的的磷酸氢氢

11、钙的总总钙可略略降（含含磷酸镁镁铝），总钙=20-23%。5.枸溶性磷磷（磷酸酸氢钙）P枸16%，硫酸钙钙3%。27坚决打击击各种假假冒的磷磷酸氢钙钙，做好好供应商商的评估估和集中中采购的的工作，加强监监测的力力度。28六.磷酸氢钙钙检测中中常见的的问题及及原因(1)样品中滴滴酸冒气气泡有少数磷磷酸氢钙钙样品在在测总磷磷过程中中遇酸会会冒气泡泡，正常常的磷酸酸氢钙不不会有这这样的现现象，冒冒气泡的的原因是是样品中中含有碳碳酸钙（CaCO3），即发发生了下下述反应应：CaCO3+2HCl=CaCl2+ CO2+H2O而CaCO3的来源是是由于制制备石灰灰乳（Ca(OH)2）的生石石灰（CaO）的

12、质量量不好以以及石灰灰乳放置置时间过过长，吸吸收了CO2生成CaCO3所致。有滴酸冒冒气泡现现象的产产品属质质量差的的产品。294.磷酸氢钙钙检测中中常见的的问题及及原因解解析(2)磷高钙低低有些磷酸酸氢钙的的总钙只只有20%（20%），而总总磷都达达17%以上，枸枸溶磷也也可达到到16%以上。出出现此现现象的原原因为：磷矿石石中含有有较高含含量的镁镁、铝、铁，而而生产过过程中选选矿未除除干净或或没有进进行选矿矿，这些些镁、铝铝、铁（主要是是镁、铝铝）最终终形成磷磷酸镁（铝）混混杂在磷磷酸氢钙钙中，造造成了钙钙偏低，此类磷磷酸氢钙钙属质量量偏差的的产品。304.磷酸氢钙钙检测中中常见的的问题及

13、及原因解解析(3)磷低钙高高有些磷酸酸氢钙的的总钙在在24%以上，有有的高达达28%，而总磷磷达16.5%左右，枸枸溶磷在在15%，这样的的样品按按标准是是合格的的，但此此类磷酸酸氢钙应应属质量量差的（不合格格品）产产品。造成钙高高的原因因为：产产品中含含有硫酸酸钙（CaSO4）较多。正常的的产品中中硫酸钙钙为3%以下，而而此类产产品中CaSO4的含量可可达410%，生产厂厂家在烘烘干过程程中把温温度提升升，使磷磷酸氢钙钙中的结结晶水损损失，达达到磷合合格，过过高的CaSO4将影响动动物对磷磷的吸收收。对于于总钙大大于23%的样品，应用BaSO4重量法测测定其CaSO4的含量。314.磷酸氢钙

14、钙检测中中常见的的问题及及原因解解析(4)磷、钙比比例及含含量正常常，但枸枸溶磷低低（15%）出现这种种现象是是由于产产品中含含Ca3(PO4)2较高而造造成的,按标准虽虽属合格格产品，但不利利于动物物对于钙钙、磷的的吸收。324.磷酸氢钙钙检测中中常见的的问题及及原因解解析(5)产品中有有小黑点点有些磷酸酸氢钙产产品不白白，并含含有一些些小黑点点，但理理化检测测指标均均正常，这是由由于产品品烘干工工艺不同同造成的的。用天天然气及及煤气烘烘干的产产品较白白，而烧烧煤产生生热空气气烘干的的会带少少许小黑黑点。334.磷酸氢钙钙检测中中常见的的问题及及原因解解析(6)骨质磷酸酸氢钙市场上近近年有许

15、许多“骨骨质磷酸酸氢钙”在销售售，此类类产品为为熬明胶胶（或骨骨胶）后后将残渣渣（骨粉粉）酸化化后烘干干粉碎而而成，其其产品不不能称为为磷酸氢氢钙，因因为磷酸酸氢钙是是无机物物，有其其确切的的分子式式和组成成，骨质质磷酸氢氢钙其分分子组成成不固定定，只能能称之为为骨粉,同时应考考虑高氟氟和疯牛牛病等因因素的影影响。34六.饲料中磷磷酸氢钙钙添加量量的检测测目前饲料料中添加加的磷酸酸氢钙已已到很低低水平，部分公公司的禽禽料发生生鸡（鸭鸭）瘫的的现象，大部分分是因为为磷酸氢氢钙没添添加造成成的。生产过程程的控制制尤为重重要。漏料、串串仓、计计量不准准、仓门门关不上上、漏加加有必要开开展对饲饲料中磷

16、磷酸氢钙钙添加量量的检测测35用总磷法法来判断断磷钙是是否添加加足量，并不可可靠。原因：假设添加加0.5%的磷酸氢氢钙，提提供的磷磷=0.085%，GB/T18823-2002规定P=0.5%，P误差=0.1%，已在总总磷法误误差内。36三饲料中中磷酸氢氢钙添加加量的检检测方法法原理饲料中磷磷酸氢钙钙用1mol/L盐酸提取取，钒钼钼酸铵比比色测定定。37三饲料中中磷酸氢氢钙添加加量的检检测方法法1.试剂1.1盐酸c(HCl)=1mol/L取90ml浓盐酸（37%）慢慢倒倒于600ml水中，搅搅匀后，加水到到1000ml。1.2钒钼酸铵铵显色剂剂同GB6437饲料中总总磷的测测定分分光光光度法1

17、.3磷标准溶溶液同GB6437饲料中总总磷的测测定分分光光光度法382.步骤2.1空白样品品的制备备将各种原原料（除除去磷钙钙外）按按对应饲饲料配方方的比例例，用分分析天平平（万分分之一）称取对对应的量量，并将将配方中中的磷钙钙的量用用玉米粉粉代替，将上述述各种原原料充分分混合，并粉碎碎全过20（40）目筛，空白样样品至少少制备50g。392.步骤2.2样品中磷磷钙的提提取称取等量量空白样样品和待待测样品品各3.00g（准确到到0.0002g）分别放放于100ml容量瓶中中，同时时各加70ml盐酸（c(HCl)=1mol/L）,室温下准准确振荡荡10min，立刻用用水定容容到100ml，再准确

18、确静置5min,然后干过过滤，收收集滤液液于干燥燥的三角角瓶中。402.步骤2.3显色与比比色取空白与与待测样样品滤液液各5.00ml于50ml容量瓶中中，加钒钒钼酸铵铵显色剂剂10ml，室温下下显色15min，用4500r/min的速度将将显色液液离心3min，然后以以空白样样品液为为参比液液，400nm下测定样样品液的的吸光度度。412.步骤2.4计算查磷的标标准曲线线（或回回归方程程）,得出样品品中磷钙钙的含量量（以P计）样品中磷磷钙的含含量（以以P计）%=P*100*100%/(m*5*1000000)式中：m-待测样品品的质量量，g；p-由磷标准准曲线（或回归归方程）查的磷磷含量，ug。423.注意事项项（1）此法测测定的磷磷为磷酸酸一二三三钙的总总和（2）步骤2.3只能离心心,不能过滤滤。（3）用枸溶溶性磷测测饲料中中的磷钙钙不准，原因为为：植酸酸铵与金金属离子子（铜、铁、锌锌、锰、钙）形形成的沉沉淀干扰扰大。（4）用总磷磷法来判判断