监测过程的质量保证

1、第10章 监测过程的质量保证第一节质质量保保证的意意义和内内容第二节实实验室室认可和和计量认认证/审查认可可概述第三节监监测实实验室基基础第四节监监测数数据的统统计处理理和结果果表述第五节实实验室室质量保保证第六节标标准分分析方法法和分析析方法标标准化第七节环环境标标准物质质第八节环环境监监测管理理第九节质质量保保证检查查单和环环境质量量图第一节质量保证证的意义义和内容容(一)定义：环境监测测质量保保证是整整个监测测过程的的全面质质量管理理，包括括制订计计划；根根据需要要和可能能确定监监测指标标及数据据的质量量要求；规定相相应的分分析监测测系统。(二)意义：环境监测测对象成成分复杂杂，时间间、

2、空间间量级上上分布广广泛，且且随机多多变，不不易准确确测量。这要求求各个实实验室从从采样到到结果所所提供的的数据有有规定的的准确性性和可比比性，以以便作出出正确的的结论。是指为保保证监测测数据的的准确、精密、有代表表性、完完整性和和可比性性而采取取的活动动的总和和，是整整个监测测过程的的全面质质量管理理。质量量保证既既是技术术措施又又是行政政手段。（三）内内容：制定计划划；根据据需要和和可能确确定监测测指标和和数据的的质量要要求；规规定相应应的分析析监测系系统：样样品的采采集、运运输、保保存、预预处理，仪器设设备及分分析器皿皿的选择择和校准准，统一一测量方方法，质质量控制制程序数据的的记录和和

3、整理，各类人人员的要要求和培培训，实实验室的的清洁度度和安全全，以及及编写有有关的文文件、指指南和手手册等。分类 环境监测测质量控控制环境监测测质量保保证的一一部分，包括实实验室内内部质量量控制、外部质质量控制制内部质量控制制实验室自自我控制制质量的的常规程程序，能能反映分分析质量量稳定性性如何，以便及及时发现现分析中中异常情情况，随随时采取取相应的的校正措措施外部质量控制制由常规监监测以外外的中心心监测站站或其他他有经验验人员来来执行，以便对对数据质质量进行行独立评评价，各各实验室室可以从从中发现现所存在在的系统统误差等等问题，以便及及时校正正、提高高监测质质量质量控制制的分类类第二节实实验

4、验室认可可和计量量认证/审查认可可概述一、中国国实验室室国家认认可制度度二、计量量认证/审查认可可计量认证证审查认可可计量认证证与审查查认可的的发展及及改革调调整为了规范范质检机机构和依依照其他他法律法法规设立立的专业业检验机机构的工工作行为为，提高高检验工工作质量量，原国国家计量量局借鉴鉴国外对对检验机机构（检检测实验验室）管管理的经经验，在在1985年颁布中华人民民共和国国计量法法时，规定定了对检检验机构构的考核核要求。1987年发布的的计量法实实施细则则中将对检检验机构构的考核核称为“计量认证证”。计量认证证审查认可可为了有效效地对检检验机构构的工作作范围、工作能能力、工工作质量量进行监

5、监控和界界定，规规范检验验市场秩秩序，提提出对检检验机构构进行审审查认可可的要求求，国家家技术监监督局在在1990年发布标准化法法实施条条例中以法规规的形式式明确了了对设立立检验机机构的规规划、审审查条款款(标准化法法实施条条例第29条)，并将规规划、审审查工作作称为“审查认可可(验收)”。三、实验验室认可可与计量量认证/审查认可可（验收收）的关关系及其其发展计量认证证是通过过计量立立法，对对凡是为为社会出出具公证证数据的的检验机机构(实验室)进行强制制考核的的一种手手段，也也可以说说计量认认证是具具有中国国特点的的政府对对实验室室的强制制认可。审查认可可(验收)是政府质质量管理理部门对对依法

6、设设置或授授权承担担产品质质量检验验任务的的质检机机构设立立条件、界定任任务范围围、检验验能力考考核、最最终授权权(验收)的强制性性管理手手段。这这种授权权(验收)前的评审审，当然然也完全全可以建建立在计计量认证证/审查认可可评审或或实验室室认可评评审的基基础上。这样就就可以减减少对实实验室的的重复评评审，将将计量认认证和审审查认可可(验收)评审内容容统一是是必然趋趋势。四、我国国环境监监测机构构计量认认证的评评审内容容与考核核要求组织和管管理质量体体系、审审核和评评审人员设施和和环境仪器设设备和标标准样品品量值溯溯源和校校准检验方方法检验样品品的处置置记录证书和和报告检验的的分包外部支支持服

7、务务和供应应抱怨第三节监监测实实验室基基础 包括仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。 9.3.1实验用水水9.3.2试剂与试试液9.3.3实验室的的环境条条件9.3.4实验室的的管理及及岗位责责任制9.3.1实验用水水实验室中中应配备备相应的的提纯装装置。表表92纯水分级级表（一）蒸蒸馏水蒸馏水的的质量因因蒸馏器器的材料料与结构构而异，水中常常含有可可溶性气气体和挥挥发性物物质。金属蒸馏馏器、玻玻璃整流流器、石石英蒸馏馏器、亚亚沸蒸馏馏器亚沸蒸馏馏器示意意图不同蒸馏馏器

8、组成成和所得得蒸馏水水质量（二）去离子水 去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。无氯水无氨水无二氧化化碳水无铅（重重金属）水无砷水无酚水不含有机机物的蒸蒸馏水（三）特特殊要求求的纯水水在分析某某些指标标时，对对分析过过程中所所用的纯纯水中这这些指标标的含量量应愈低低愈好，这就提提出某些些特殊要要求的纯纯水以及及制取方方法。9.3.2试剂与试试液实验室中中所用试试剂、试试液应根根据实际际需要，合理选选用相应应规格的的试剂，按规定定浓度和和需要量量正确配配制。试试剂和配配好的试试液需按按规定

9、要要求妥善善保存。另外要要注意保保存时间间，有时时需对试试剂进行行提纯和和精制，以保证证分析质质量。表9-3化学试剂剂的规格一级试剂剂用于精密密的分析析工作，在环境境分析中中用于配配制标准准溶液二级试剂剂常用于配配制定量量分析中中普通试试液。如如无注明明环境监监测所用用试剂均均应为二二级或二二级以上上三级试剂剂只能用于于配制半半定量、定性分分析中试试液和清清洁液等等表示方法法质量高于于一级品品的高纯纯试剂（超纯试试剂）目目前国际际上也无无统一的的规格，常以“9”的数目表表示产品品的纯度度。在规规格栏中中标以4个9，5个9，6个9。4个9纯度为99.99，杂质总含量不大于110-25个9纯度为9

10、9.999，杂质总含量不大于110-36个9纯度为99.9999，杂质总含量不大于110-4化学试剂级别表示方法痕量和超超痕量分分析及某某些高灵灵敏度的的仪器，应在超超净实验验室中进进行或使使用。超超净实验验室中空空气清洁洁度常采采用100号。这种种清洁度度是根据据悬浮固固体颗粒粒的大小小和数量量多少分分类的。9.3.3实验室的的环境条条件清洁度分类工作面上最大污染颗粒数 / (颗粒m-2)颗粒直径 /m1001000.505.010 00010 0000.5655.0100 000100 0000.57005.0表9.4空气清洁洁度的分分类简易超蒸蒸发装置置示意图图9.3.4实验室的的管理及

11、及岗位责责任制监测质量量的保证证是以一一系列完完善的管管理制度度为基础础的。严严格执行行科学的的管理制制度是评评定一个个实验室室的重要要依据。包括：（一）对对监测分分析人员员的要求求（二）对对监测质质量保证证人员的的要求。（三）实实验室安安全制度度（四）药药品使用用管理制制度（五）仪仪器使用用管理制制度（六）样样品管理理制度第四节监监测数数据的统统计处理理和结果果表述9.4.1基本概念念9.4.2数据的处处理和结结果表述述9.4.3测量结果果的统计计检验9.4.4直线相关关和回归归9.4.5方差分析析9.4.6模糊聚类类分析9.4.1基本概念念（一）误误差和偏偏差一、真值值（xt）在某一时时刻

12、和某某一位置置或状态态下，某某量的效效应体现现出客观观值或实实际值称称为真值值。真值值包括理理论真值值和约定定真值。二、误差差及其分分类测量值与与真值不不一致，这种矛矛盾在数数值上表表现即为为误差。误差按按其性质质和产生生原因，可分为为系统误误差、随随机误差差和过失失误差。误差的分分类绝对误差测量值（x，单一测量值或多次测量的均值）与真值（xt）之差，有正负之分绝对误差=x-xt相对误差绝对误差与真值之比（常以百分数表示）相对误差（绝对误差/真值）100误差的表表示方法法三、偏差差相对偏差差、平均均偏差、相对平平均偏差差和标准准偏差等等。1、绝对偏偏差（d）是测定定值与均均值之差差。2、相对偏

13、偏差是绝绝对偏差差与均值值之比（常以百百分数表示）。3、平均偏偏差是绝绝对偏差差绝对值值之和的的平均值值。4、相对平平均偏差差是平均均偏差与与均值之之比（常常以百分数表示示）。四、标准准偏差和和相对标标准偏差差1、差方和和：亦称称离差平平方或平平方和。是指绝绝对偏差差的平方方之和，以S表示。2、样本方方差：用用s2或V表示3、样本标标准偏差差：用s或sD表示4、样本相相对标准准偏差：又称变变异系数数，是样样本标准准偏差在在样本均均值中所所占的百百分数，记为Cv。5、总体方方差和总总体标准准偏差：分别以以2和表示：6、极差：一组测测量值中中最大值值（xmax）与最小小值（xmin）之差，表示误误

14、差的范范围，以以R表示。R=xmax-xmin（二）总总体、样样本和平平均数一、总体体和个体体研究对象象的全体体称为总总体，其其中一个个单位叫叫个体。二、样本本和样本本容量总体中的的一部分分叫样本本，样本本中含有有个体的的数目叫叫此样本本的容量量，记作作n。三、平均均数平均数代代表一组组变量的的平均水水平或集集中趋势势，样本本观测中中大多数数测量值值靠近1、算术均均数：简称均均数，最最常用的的平均数数，其定定义为：2、几何均均数：当变量呈呈等比关关系，常常需用几几何均数数，其定定义为：3、中位数数：将各数据据按大小小顺序排排列，位位于中间间的数据据即为中中位数，若为偶偶数取中中间两数数的平均均

15、值。4、众数：一组数据据中出现现次数最最多的一一个数据据。平均数表表示集中中趋势，当监测测数据是是正态分分布时，其算术术均数、中位数数和众数数三者重重合。（三）正正态分布布相同条件件下对同同一样品品测定中中的随机机误差，均遵从从正态分分布。正正态概率率密度函函数为：式中：x由此分布布中抽出出的随机机样本值值；总体均值值，是曲曲线最高高点的横横坐标，曲线对对对称；总体标准准偏差，反映了了数据的的离散程程度。正态分布布图区间落在区间内的概率 / %+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.00095.44+2.57699.00+3.00099.73297表9.4正态分

16、布布总体的的样本落落在下列列区间内内的概率率图9.4偏态分布布图9.4.2数据的处处理和结结果表述述（一）数数据修约约规则各种测量量、计算算的数据据需要修修约时，应遵守守下列规规则：四四舍六入入五考虑虑，五后后非零则则进一，五后皆皆零视奇奇偶，五五前为偶偶应舍去去，五前前为奇则则进一。（二）可可疑数据据的取舍舍可疑数据据与正常常数据不不是来自自同一分分布总体体，明显显歪曲试试验结果果的测量量数据，称为离群数据据。可能会会歪曲试试验结果果，但尚尚未经检检验断定定其是离离群数据据的测量量数据，称为可疑数据据。1、狄克逊逊（Dixon）检验法法此法适用用于一组组测量值值的一致致性检验验和剔除除离群值

17、值，本法法中对最最小可疑疑值和最最大可疑疑值进行行检验的的公式因因样本的的容量（n）不同而而异。：将测得数数据由小小到大排排列，如如x1、x2、x3、xn。求出最最大值与与最小值值之差xn-x1；按上表表计算Q值。（求求出可疑疑数据xn或x1与邻近数数据之差差xn-xn-1或x2-x1，按下式式求出Q值）：或根据所所要求的的置信度度和测定定次数查查表9-7得出Q值；判断：若QQ0.05则可疑值值为正常常值；若Q0.05Q0.01则可疑值值为离群群值。例题（P420）表96狄克逊检检验统计计量Q计算公式式表97狄克逊检检验临界界值（Qa）表2、格鲁勃勃斯（Grubbs）检验法法此法适用用于检验验

18、多组测测量值均均值的一一致性和和剔除多多组测量量值中的的离群均均值；也也可用于于检验一一组测量量值一致致性和剔剔除一组组测量值值中的离离群值。方法如如下： 将测得数数据（或或每组均均值）由由小到大大排列计算均均值（或或总均值值）和标标准偏差差计算T值根据所所要求的的显著性性水平和和测定次次数（或或组数）查表9-8得出T值；(5)判断：若若TT0.05则可疑值值为正常常值；若T 0.05T0.01则可疑值值为离群群值。例题（P422）表9-8格鲁勃斯斯检验临临界值（Ta）表（三）监监测结果果的表述述对一个试试样某一一指标的的测定，其结果果表达方方式一般般有如下下几种：一、用算算术均数数代表集集中

19、趋势势二、用算算术均数数和标准准偏差表表示测定定结果的的精密度度。三、用（s，Cv）表示结结果（四）均均数置信信区间和和“t”值一、均数数置信区区间是考察样样本均数数与总体体均数之之间的关关系，即即以样本本均数代代表总体体均数的的可靠程程度。二、t值样本均数数与总体体均数之之差对均均数标准准差的比比值称为为t值。t与样本容容量（n）和置信信度有关关，而后后者可以以直接要要求指定定。t值见表9-11。由表可可知，当当n一定，要要求置信信度愈大大则t愈大，其其结果的的数值范范围愈大大。而置置信度一一定时，n愈大t值愈小，数值范范围愈小小。表9-9t值表9.4.3测量结果果的统计计检验（一）t检验定

20、义义相同的试试样由不不同的分分析人员员或不同同分析方方法所测测得均数数之间差差异；在在实验室室质量考考核中，对标准准样的实实际测定定均值与与其保证证值之间间的差异异，到底底是由抽抽样误差差引起的的，还是是确实存存在本质质的差别别，可用用计算t值和查t表的方法法来判断断两均数数之差是是属于抽抽样误差差的概率率有多大大，即对对这些差差异进行行“显著性检检验”，简称“t检验”。（二）t检验判断断的通则则当tt0.05(n)，即P0.05，差别无无显著意意义；当t0.05(n)tt0.01(n)，即0.01P0.05，差别有有显著意意义；当tt0.01(n)，即P0.01，差别有有非常显显著意义义。一

21、、样本本均数与与总体总总数差别别的显著著性检验验二、两种种测定方方法的显显著性检检验9.4.4直线相关关和回归归（一）相相关和直直线回归归方程变量之间间关系有有两种主主要类型型：1.确定性关关系2.相关关系系（二）相相关系数数及其显显著性检检验相关系数数是表示示两个变变量之间间关系的的性质和和密切程程度的指指标，符符号为v，其值在在-1-+1之间。公公式为：x与y的相关关关系x增大，y也相应增增大x增大，y相应减小小y与x的变化无无关x与y呈正相关关x与y呈负相关关x与y不相关0v1，若v=1，称完全全正相关关-1v0，当v=-1时，称完完全负相相关v=0 x与y的相关关关系9.4.5方差分析

22、析（一）方方差分析析中的统统计名词词（二）方方差分析析的基本本思想（三）方方差分析析的方法法步骤（四）应应用方差差分析的的条件方差分析析是分析析试验数数据和测测量数据据的一种种常用的的统计方方法，就就是通过过分析数数据，弄弄清和研研究对象象有关的的各个因因素对该该对象是是否存在在影响以以及影响响程度和和性质。9.3.6模糊聚类类分析模糊数学学是用数数学方法法来解决决一些模模糊问题题。所谓谓模糊问问题是指指界线不不清或隶隶属关系系不明确确的问题题，而环环境质量量评价中中“污染程度度”的界线就就是模糊糊的，人人为地用用特定的的分级标标准去评评价环境境污染程程度是不不确切的的。（一）模模糊综合合评价

23、的的基本知知识（二）模模糊综合合评价（三）模模糊聚类类分析（四）模模糊矩阵阵的截矩矩阵第五节实实验室室质量保保证9.5.1名词解释释9.5.2实验室内内质量控控制9.5.3实验室间间质量控控制9.5.1名词解释释(一)准确度准确度分析结果果与真值值之间符符合程度度的度量量系统误差差和随机机误差两两者的综综合指标标决定分析析结果的的可靠性性。定义作用表示标准物质质分析加标回收收法评价方法绝对误差差和相对对误差（二）精精密度精密度是是指用一一特定的的分析程程序在受受控条件件下重复复分析均均一样品品所得测测定值的的一致程程度，它它反映分分析方法法或测量量系统所所存在随随机误差差的大小小。常用用标准偏

24、偏差表示示。同一实验验室中，分析人人员、分分析设备备和分析析时间相相同，用同一分分析方法法对同一一样品进进行双份份或多份份平行样样测定结结果之间间的符合合程度同一实验验室，分分析人员员、分析析设备和和分析时时间至少少一项不不同，用用同一分分析方法法对同一一样品进进行的两两次或两两次以上上独立测测定结果果之间的的符合程程度不同实验验室（分分析人员员、分析析设备、甚至分分析时间间不相同同），用用同一分分析方法法对同一一样品进进行多次次测定结结果之间间的符合合程度平行性重复性再现性精密度与与准确度度图示精密度差差准确度差差精密度好好准确度差差精密度好好准确度好好（三）灵灵敏度指该方法法对单位位浓度或

25、或单位量量的待测测物质的的变化所所引起的的响应量量变化的的程度，常用标准准曲线的的斜率来来度量灵灵敏度。灵敏度度因实验验条件而而变。标标准曲线线的直线线部分以以下式表表示：Akc+a式中：A仪器的响响应量c待测物质质的浓度度；a校准曲线线的截距距；k方法的灵灵敏度，k值大，说说明方法法灵敏度度高（四）空空白试验验空白试验验又叫空空白测定定。是指指用蒸馏馏水代替替试样的的测定。其所加加试剂和和操作步步骤与试试验测定定完全相相同。空空白试验验应与试试样测定定同时进进行。（五）校校准曲线线校准曲线线是用于于描述待待测物质质的浓度度或量与与相应的的测量仪仪器的响响应量或或其他指指示量之之间的定定量关系

26、系的曲线线。校准曲线线包括工工作曲线线和标准准曲线。某一方法法的标准准曲线的的直线部部分所对对应的待待测物质质浓度（或量）的变化化范围，称为该该方法的的线性范范围。（六）检检测限某一分析析方法在在给定的的可靠程程度内可可以从样样品中检检测待测测物质的的最小浓浓度或最最小量。所谓检检测是指指定性检检测，即即断定样样品中确确定存在在有浓度度高于空空白的待待测物质质。检测限有有几种规规定，简简述如下下：扣除空白白值后，吸光度度为0.01相对应的的浓度值值为检测测限检测器产产生的响响应信号号为噪声声值两倍倍时的量量。最小检测测浓度是是指最小小检测量量与进样样量（体体积）之之比某一方法法的标准准曲线的的

27、直线部部分外延延的延长长线与通通过空白白电位且且平行于于浓度轴轴的直线线相交时时，其交交点所对对应的浓浓度值即即为检测测限分光光度法气相色谱法离子选择性电电极法检测限的的几个规规定全球环境境监测系系统水监监测操作作指南置信水平平为95时，样样品浓度度的一次次测定值值与零浓浓度样品品的一次次测定值值有显著著性差异异者，为为检测限限（L）。当空空白测定定次数n大于20时，L=4.6wb检测上限限是指校校准曲线线直线部部分的最最高限点点（弯曲曲点）相相应的浓浓度值（七）测测定限测定限分测定下下限和测测定上限限在测定误误差能满满足预定定要求的的前提下下，用特特定方法法能够准准确地定定量测定定待测物物质

28、的最最小浓度度或量在限定误误差能满满足预定定要求的的前提下下，用特特定方法法能够准准确地定定量测定定待测物物质的最最大浓度度或量测定下限测定上限9.5.2实验室内内质量控控制内部质量量控制是是实验室室分析人人员对分分析质量量进行自自我控制制的过程程。一般般通过分分析和应应用某种种质量控控制图或或其他方方法来控控制分析析质量。（一）质质量控制制图的绘绘制及使使用一、目的的和意义义对经常性性的分析析项目常常用控制制图来控控制质量量。质量量控制图图的基本本原理由由W.A.Shewart提出的。实验室室内质量量控制图图是监测测常规分分析过程程中可能能出现误误差，控控制分析析数据在在一定的的精密度度范围

29、内内，保证证常规分分析数据据质量的的有效方方法。二、编制制控制图图基本假设设：测定结果果在受控控的条件件下具有有一定的的精密度度和准确确度，并并按正态态分布。质量控制制图的基基本组成成1、均数控控制图作图方法法：控制样品品的浓度度和组成成，使其其尽量与与环境样样品相似似，用同同一方法法在一定定时间内内（例如如每天分分析一次次平行样样）重复复测定，至少累累积20个数据（不可将将20个重复实实验同时时进行，或一天天分析二二次或二二次以上上），计计算总均均值、标标准偏差差、平均均极差等等。以测定顺顺序为横横坐标，相应的的测定值值为纵坐坐标作图图。同时时作有关关控制线线。使用：对对测定频频率低的的项目

30、和和技术水水平较低低的分析析人员，每次都都应测定定控制样样，其余余根据分分析频率率和人员员的水平平每间隔隔适当的的时间测测定一次次控制样样。控制制样测定定结果依依次点在在控制图图上，根根据规定定检验分分析过程程是否处处于控制制状态。A测定数据据中超出出控制线线删除B删除后少少于20个，要补补充新数数据（68）C落在上下下辅助线线的点数数小于50，此图图不可靠靠D若连续7点位于中中心线一一侧，表表明数据据失控E图应表明明相应条条件，控控制样浓浓度应与与环境样样一致当控制样样品测定定次数累累积更多多后，与与原始结结果一起起重新计计算总平平均值、标准偏偏差，再再校正原原来的控控制图。例某一铜的的控制

31、水水样，累累计测定定20个平行样样，结果果见教材材表9-11，试作均均数控制制图。均数控制制图例用二乙基基二硫代代基甲酸酸银Ag-DDC法测定砷砷时，测测得空白白试验值值如教材材表9-12所示，作作精密度度控制图图。空白试验验控制图图例用双硫腙腙法测定定水中痕痕量汞，加标量量为0.4mg/（100mL），测得得加标回回收率如如教材表表9-13所示，作作准确度度控制图图。准确度控控制图2.均数-极差控制制图均数-级差控制制图有时分析析平行样样的平均均值与总总均值很很接近，但极差差较大，显然属属质量较较差。而而采用均均数-极差控制制图就能能同时考考察均数数和极差差的变化化情况。例用镉试剂剂法测镉镉

32、。以浓浓度为1mg/L的控制样样品每次次作两个个平行测测定，其其结果如如教材表表9-15所示，绘绘制均数数-极差控制制图。镉的均数数-级差控制制图表9.16某些项目目平行样样品测定定的临界限（Rc）参考表表项目浓度范围上限控制(UCL)临界限(R)BOD5/ (mgL-1)1 1020 2525 5050 150150 300300 10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr / (gL-1)5 1010 2525 5050 150150 500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu /

33、(gL-1)5 1515 2525 5050 100100 200200以上3.044.414.737.629.1914.934589153.多样控制制图多样控制制图为了适应应环境样样品浓度度多变，和避免免分析人人员对单单一浓度度质量控控制样品品的测定定值产生生“习惯性”误差弊病病，可以以采用多多样控制制图。（二）其其他质量量控制方方法一、比较较实验对同一样样品采用用不同的的分析方方法进行行测定，比较结结果的符符合程度度来估计计测定准准确度。对于难难度较大大而不易易掌握的的方法或或测定结结果有争争议的样样品，常常采用此此法。二、对照照分析在进行环环境样品品分析的的同时，对标准准物质或或权威部部

34、门制备备的合成成标准样样进行平平行分析析，将后后者的测测定结果果与已知知浓度进进行比较较，以控控制分析析准确度度。9.5.3实验室间间质量控控制（一）实实验室质质量考核核一、考核核方案一般包括括如下内内容：（1）质量考考核测定定项目；（2）质量考考核分析析方法；（3）质量考考核参加加单位；（4）质量考考核统一一程序；（5）质量考考核结果果评定。二、考核核内容包括:分析标准准样品或或统一样样品；测测定加标标样品；测定空空白平行行，核查查检测下下限；测测定标准准系列，检查相相关系数数和计算算回归方方程，进进行截距距检验等等。三、工作作中标准准向下分分发样品品或统一一样品应应逐级一级标准国家环境监测

35、总站将国家计量总局确认的标准物质分发给各省、自治区、直辖市的环境监测中心，作为环境监测质量保证的基准使用二级标准各省、自治区、直辖市的环境监测中心按规定配制检验其浓度参考值、均匀度和稳定性，经国家环境监测总站确认，分发给各实验室作为质量考核的基准使用如果标准样品系列不够完备而有特定用途时，各省、自治区、直辖市在具备合格实验室和合格分析人员条件下，可自行配制所需的统一样品，分发给所属网、站，供质量保证活动使用各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况之一即应报废：超过稳定期；失去保存条件；开封使用后无法或没有即时恢复原封装，而不能继续保存者（二）实实验室误误差测验验在实验室室间

36、起支支配作用用的误差差常为系系统误差差，为检检查实验验室间是是否存在在系统误误差，可可不定期期地对有有关实验验室进行行误差测测验，以以发现问问题及时时纠正。如将数据据进一步步作误差差分析，可更具具体了解解各实验验室间的的误差性性质。处处理的方方法有：一、标准准差分析析二、方差差分析第六节标标准准分析方方法和分分析方法法标准化化9.6.1标准分析析方法9.6.2分析方法法标准化化9.6.3监测实验验室间的的协作试试验9.6.1标准分析析方法标准分析析方法又称分析析方法标标准，是是技术标标准中的的一种，它是一一项文件件，是权权威机构构对某项项分析所所作的统统一规定定的技术术准则和和各方面面共同遵遵

37、守的技技术依据据，它必必须满足足以下条条件：（1）按照规规定的程程序编制制。（2）按照规规定的格格式编写写。（3）方法的的成熟性性得到公公认。通通过协作作试验，确定了了方法的的误差范范围。（4）由权威威机构审审批和发发布。标准方法法的选定定原则达到所要要求的检检出限度度能提供足足够小的的随机和和系统误误差，同同时对各各种环境境样品能能得到相相近的准准确度和和精密度度也要考虑虑技术、仪器的的现实条条件和推推广的可可能性9.6.2分析方法法标准化化标准是标准化化活动的的结果，标准化化工作是是一项具具有高度度政策性性、经济济性、技技术性、严密性性和连续续性的工工作。国外标准准化工作作一般程程序是：（

38、1）由一个个专家委委员会根根据需要要选择方方法（2）专家委委员会指指定一个个任务组组（通常常是有关关的中央央实验室室负责）。（3）任务组组负责抽抽选610个参加实实验室。（4）任务组组整理各各实验室室报告，如果各各项指标标均达到到设计要要求，则则上报权权威机构构出版公公布；如如达不到到预定指指标，需需修正实实验方案案，重做做实验，直到达达到预定定指标为为止。我国标准准化工作作的组织织管理系系统图国外标准准化组织织机构9.6.3监测实验验室间的的协作试试验（一）定定义指为了一一个特定定的目的的和按照照预定的的程序所所进行的的合作研研究活动动。协作作试验可可用于分分析方法法标准化化、标准准物质浓浓

39、度定值值、实验验室间分分析结果果争议的的仲裁和和分析人人员技术术评定等等项工作作。（二）目目的和意意义为确定拟拟作为标标准的分分析方法法在实际际应用的的条件下下可以达达到的精精密度和和准确度度，制定定实际应应用中分分析误差差的允许许界限，以作为为方法选选择、质质量控制制和分析析结果仲仲裁的依依据。（三）影影响因素素进行协作作试验预预先要制制定一个个合理的的试验方方案。并并应注意意下列因因素：1.实验室的的选择2.分析方法法3.分析人员员4.实验设备备5.样品的类类型和含含量6.分析时间间和测定定次数7.协作试验验中质量量控制第七节环环境标标准物质质9.7.1环境标准准物质及及其分类类9.7.2

40、标准物质质的制备备和定值值9.7.1环境标准准物质及及其分类类（一）环环境计量量环境计量量是定量量地描述述环境中中有害物物质或物物理量在在不同介介质中的的分布及及浓度（或强度度）的一一种计量量系统。环境计计量包括括环境化化学计量量和环境境物理计计量两大大类。（二）基基体和基基体效应应在环境样样品中，各种污污染物的的含量一一般在ppm或ppb级水平，而大量量存在的的其他物物质则称称为基体体。由于基体体组成不不同，因因物理、化学性性质差异异而给实实际测定定中带来来的误差差，叫做做基体效效应。（三）环环境标准准物质环境标准准物质是是标准物物质中的的一类。不同国国家、不不同机构构对标准准物质有有不同的

41、的名称，而且至至今仍没没有被普普遍接受受的定义义。国际化标标准组织织（）我国的标标准物质质以BW为代号，分为国国家一级级标准物物质和二二级标准准物质（部颁标标准物质质）。国家一级标准物质应具备以下条件：（1）用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值。此外，亦可在多个实验室中分别使用准确可靠的方法进行协作定值；（2）定值的准确度应具有国内最高水平；（3）应具有国家统一编号的标准物质证书；（4）稳定时间应在一年以上；（5）应保证其均匀度在定值的精密度范围内；（6）应具有规定的合格的包装形式。作为标准物质中的一类，环境标准物质除具备上述性质外，还应具备：（1）是由环境样品直接制备

42、或人工模拟环境样品制备的混合物；（2）具有一定的环境基体代表性。环境标准物质用途：（1）评价监测分析方法的准确度和精密度，研究和验证标准方法，发展新的监测方法；（2）校正并标定监测分析仪器，发展新的监测技术；（3）在协作实验中用于评价实验室的管理效能和监测人员的技术水平，从而加强实验室提供准确、可靠数据的能力（4）把标准物质当作工作标准和监控标准使用；（5）通过标准物质的准确度传递系统和追溯系统，可以实现国际同行间、国内同行间以及实验室间数据的可比性和时间上的一致性；（6）作为相对真值，标准物质可以用作环境监测的技术仲裁依据；（7）以一级标准物质作为真值，控制二级标准物质和质量控制样品的制备和

43、定值，也可以为新类型的标准物质的研制与生产提供保证。选择方法法在环境监监测中应应根据分分析方法法和被测测样品的的具体情情况运用用适当的的标准物物质。在选择标标准物质质时应考考虑以下下原则：（1）对标准准物质基基体组成成的选择择：标准准物质的的基体组组成与被被测样品品的组成成越接近近越好，这样可可以消除除方法基基体效应应引入的的系统误误差；（2）标准物物质准确确度水平平的选择择：标准准物质的的准确度度应比被被测样品品预期达达到的准准确度高高310倍；（3）标准物物质浓度度水平的的选择：分析方方法的精精密度是是被测样样品浓度度的函数数，所以以要选择择浓度水水平适当当的标准准物质；（4）取样量量的考

44、虑虑：取样样量不得得小于标标准物质质证书中中规定的的最小取取样量。表9-19我国部分分水质标标准样品品（四）环环境监测测的质量量控制样样品一、质量量控制样样品标准物质质研制的的周期长长、难度度高、工工作量大大，价格格昂贵，准确度度收效并并不大。使用质质量控制制样品是是解决上上述问题题的有效效办法。二、质量量控制样样品要求求每个测量量参数都都应该有有准确已已知的浓浓度；样样品可以以是多参参数的，能够进进行多种种项目的的分析；样品具具有一定定的均匀匀性，稳稳定期应应在一年年以上；应防止止样品从从贮存容容器中蒸蒸发和泄泄漏。在在设计质质量控制制样品时时应考虑虑实际样样品的浓浓度范围围，如废废水排放放

45、的高浓浓度和降降水中的的低浓度度；方法法的检出出限；排排放许可可证或标标准中规规定的界界限等。9.7.2标准物质质的制备备和定值值（一）标标准物质质制备的的一般过过程固体标准准物质的的制备大大致可以以分为采采样、粉粉碎、混混匀和分分装等几几步。固体标准准物质制制备流程程示意图图（二）稳稳定性和和均匀性性的研究究和检验验一、均匀匀性标准物质质第一位位和最根根本的要要求是一一个相对对的概念念。其检检验可以以分为分分装前的的检验和和分装后后的检验验。二、稳定定性是标准物物质的另另一重要要性质，是使标标准物质质具有时时间一致致性的前前提。稳稳定性检检验采用用跟踪检检验的办办法。（三）标标准物质质的分析

46、析与定值值在准确分分析的基基础上，标准物物质的定定值多采采用数理统计计的办法法。第八节环环境监监测管理理9.8.1环境监测测管理的的内容和和原则9.8.2监测的档档案文件件管理9.8.1环境监测测管理的的内容和和原则环境监测测管理是以环境境监测质质量、效效率为中中心对环环境监测测系统整整体进行行全过程程的科学学管理。环境监测测管理的的具体内容容包括监测测标准的的管理、监测点点位的管管理、采采样技术术的管理理、样品品运输、保存管管理、监监测方法法的管理理、监测测数据的的管理、监测质质量管理理、监测测综合管管理和监监测网络络管理等等。监测测技术管管理的内内容很多多，核心心内容是是环境监监测质量量保证。监测技术术管理核心内容容是环境监监测质量量保证。质量保保证的目目的应保保证监测测数据具具有如下下质量特特征:准确性、精密性性、完整整性、代代表性、可比性性原则：实用、经济环境分析析与监测测质量保保证系统统控制要要点监测系统过程质 控 要 点