分析化学04质量保证与质量控制

1、 第4章 分析化学中的质量保证与质量控制4.1 概述4.2 质量保证与质量控制4.3 分析全过程的质量保证与质量控制4.4 标准方法与标准物质质量保证证不仅是是具体技技术工作作，也是是一项实实验室管管理工作作科学的实实验室管管理制度度正确的操操作规程程以及技技术考核核质量保证证工作必必须贯穿穿取样、样品处处理、方方法选择择、测定定过程、实验记记录、数数据检查查、数据据统计分分析和分分析结果果表达等等建立质量量保证系系统4.1概述分析结果果的准确确度（1）测定方方法的准准确度（2）测定方方法的精精密度（3）重复性性（4）再现性性（5）分析空空白（6）误差（7）回收率率分析结果果准确度度的评价价（

2、1）标准的的可靠性性（2）用标准准物质评评价（3）用标准准方法评评价1几个基本本概念测定均会会产生测测量误差差,误差来源源有：取取样和样样品处理理，试剂剂和水纯纯度，仪仪器量度度和仪器器洁净，分析方方法，测测定过程程、数据据处理等等。质量保证证的任务务就是把把所有误误差（系系统误差差，随机机误差，过失误误差）减减至最小小。对整个分分析过程程（从取取样到分分析结果果计算）进行质质量控制制。采取有效效办法，对分析析结果进进行质量量评价，及时发发现分析析过程中中的问题题，确保保分析结结果的可可靠性。质量保证证是在影影响数据据有效性性的各个个方面采采取一系系列的有有效措施施，将误误差控制制在一定定的允

3、许许范围内内，是一一个对整整个分析析过程的的全面质质量管理理体系。它包括了了保证分分析数据据正确可可靠的全全部活动动和措施施 。2质量保证证系统质量保证证的工作作内容制定分析析计划考虑经济济成本和和效益，确定对对分析数数据的质质量要求求。规定相适适应的分分析测试试系统，诸如采采样布点点、采样样方法、样品的的采集和和保存、实验室室供应、仪器设设备和器器皿的选选用、容容器和量量具的检检定、试试剂和标标准物质质的使用用、分析析测试方方法、质质量控制制程序、技术培培训等，都是质质量保证证的具体体内容。质量保证证不仅是是实验室室内分析析的质量量控制，还有采采样质量量控制、运输保保存质量量控制、报告数数据

4、的质质量控制制等各个个分析过过程的质质量控制制。分析测试试方法影影响（处处理样品品）方法回收收率各种阴离离子对汞汞（0.1mg)在还原阶阶段回收收率的影影响环境监测测质量保保证系统统质量保证证的实施施建立质量量保证管管理体系系包括：人人员及分分析方法法的选定定、布点点采样方方案和措措施、室室内质量量控制、室间质质量控制制、数据据处理和和报告审审核等措措施和技技术要求求 。提高人员员素质，实行考考核持证证上岗合格证考考核内容容有基本理论论、基本本操作和实际样品品分析三部分。基本理论论包括分析析化学理理论基础础、实验验室基础础知识、数理统统计基础础知识、质量保保证和质质量控制制基础知知识、有有关的

5、分分析方法法原理及及注意事事项。基本操作作包括现场场采样技技术、玻玻璃器皿皿正确使使用、分分析仪器器操作规规范性等等。实际样品品分析是按照规规定的操操作程序序对考核核样品进进行测试试，考查查测定结结果的准准确度和和精密度度。保证高质质量基础础准备工工作 （1）标准溶溶液的配配制和标标定、空空白试验验、标准准曲线的的制备、分析仪仪器的校校正、玻玻璃量器器的校验验。（2）现场和和实验室室操作环环境、器器皿材质质和洁度度符合要要求。（3）水和试试剂纯度度、分析析仪器设设备精度度及选择择正确的的分析方方法。空白影响响4.2质量保证证与质量量控制从质量保保证和质质量控制制的角度度出发，为了使使分析数数据

6、能够够准确地地反映实实际情况况。要求分析析数据具具有代表性、准确性性、精密密性、可可比性和和完整性性。这些反映映了分析析结果的的可靠性。1分析结果果的可靠靠性代表性：要使分析析试样具具有代表表性。指在具有有代表性性的时间间、地点点，并按按规定的的采样要要求采集集有效样样品。所采集的的样品必必须能反反映实际际情况，分析结结果才有有效。准确性：指测量值值与真实实值的符符合程度度。受到从试试样的采采集、保保存、运运输、实实验室分分析等环环节的影影响。反映分析析方法或或测量系系统存在在的系统统误差的的综合指指标，它它决定着着分析结结果的可可靠性。用绝对误误差或相相对误差差表示。准确性的的评价方方法有标

7、标准样品品分析、回收率率测定、不同方方法的比比较。精密性：表示测定定值有无无良好的的平行性性、重复复性和再再现性。反映分析析方法或或测量系系统存在在的随机机误差的的大小。精密性性通常用用极差、平均偏偏差和相相对平均均偏差、标准偏偏差和相相对标准准偏差表表示。平行性：同一实验验室，分分析人员员、分析析设备和和分析时时间都相相同，用用同一分分析方法法对同一一样品进进行双份份或多份份平行样样测定，所得结结果之间间的符合合程度。重复性：同一实验验室，分分析人员员、分析析设备和和分析时时间中的的任一项项不相同同，用同同一分析析方法对对同一样样品进行行两次或或两次以以上独立立测定结结果之间间的符合合程度。

8、再现性：用相同的的分析方方法，对对同一样样品在不不同条件件（实验验室、分分析人员员、设备备，时间间）下获获得的单单个结果果之间的的接近程程度。室内精密密度用绝对偏偏差和相相对偏差差表示室间精密密度用相对平平均偏差差表示关于分析析方法精精密度的的几个应应注意问问题（1）分析结结果的精精密度与与待测物物质的浓浓度水平平有关，应取两两个或两两个以上上不同浓浓度水平平的样品品进行分分析方法法精密度度的检查查。（2）精密度度会因测测定实验验条件的的改变而而变动，最好将将组成固固定样品品分为若若干批分分散在适适当长的的时期内内进行分分析，检查精精密度。（3）要有足足够的测测定次数数。（4）以分析析标准溶溶

9、液的办办法了解解方法精精密度，与与分析实实际样品品的精密密度存在在一定的的差异。（5）准确度度高的数数据必须须具有高高的精密密度，精精密度高高的数据据不一定定准确度度高。可比性：用不同分分析方法法测定同同一样品品时，所所得出结结果的吻吻合程度度。使用不同同标准分分析方法法测定标标准样品品得出的的数据应应具有良良好的可可比性。要求各实实验室之之间对同同一样品品的分析析结果应应相互可可比。要求每个个实验室室对同一一样品的的分析结结果应达达到相关关项目之之间的数数据可比比。相同项目目在没有有特殊情情况时，历年同同期的数数据也是是可比的的。在此基础础上，还还应通过过标准物物质的量量值传递递与溯源源，以

10、实实现国际际间、行行业间的的数据一一致、可可比，以以及大的的环境区区域之间间、不同同时间之之间分析析数据的的可比。完整性：强调工作作总体规规划的切切实完成成。即保保证按预预期计划划取得系系统和连连续的有有效样品品，无缺缺漏地获获得这些些样品的的分析结结果及有有关信息息。分析结果果的准确确性、精精密性在在实验室室内分析析测试。分析结果果代表性性、完整整性则突突出在现现场调查查、设计计布点和和采样保保存等过过程。可比性则则是全过过程的综综合反映映。分析数据据只有达达到代表表性、准准确度、精密度度、可比比性和完完整性，才是正正确可靠靠的，也也才能在在使用中中具有权权威性和和法律性性“错误的的数据比比

11、没有数数据更可可怕，因因为它会会导致一一系列错错误的结结论。”。2分析方法法的可靠靠性灵敏度:单位浓度度或单位位量待测测物质变变化所产产生的响响应量的的变化程程度（响应大大小）。A=kc+检出限:在给定的的置信度度内可从从样品中中检出待待测物质质的最小小浓度或或最小量量 ，高高于空白白值。仪器检出出限：产产生的信信号比仪仪器信噪噪比大3倍待测物物质的浓浓度，不不同仪器器检出限限定义有有所差别别。方法检出出限：指指当用一一完整的的方法，在99%置信度内内，产生生的信号号不同于于空白中中被测物物质的浓浓度。测定限:测定限为为定量范范围的两两端分分别为为测定上上限与测测定下限限，随精精密度要要求不同

12、同而不同同。测定下限限：在测定定误差达达到要求求的前提提下，能能准确地地定量测测定待测测物质的的最小浓浓度或量量，称为为该方法法的测定定下限。测定上限限：在测定定误差能能满足预预定要求求的前提提下，用用特定方方法能够够准确地地定量测测量待测测物质的的最大浓浓度或量量，称为为该方法法的测定定上限。最佳测定定范围校准曲线线:校准曲线线是描述述待测物物质浓度度或量与与相应的的测量仪仪器响应应或其他他指示量量之间的的定量关关系曲线线。括标标准曲线线和工作作曲线。标准曲线线:用标准溶溶液系列列直接测测量，没没有经过过样品的的预处理理过程，这对于于基体复复杂的样样品往往往造成较较大误差差。工作曲线线:所使

13、用的的标准溶溶液经过过了与样样品相同同的消解解、净化化、测量量等全过过程。绘制准确确的校准准曲线，直接影影响到样样品分析析结果的的准确与与否。此此外，校校准曲线线也确定定了方法法的测定定范围。空白值:就是除了了不加样样品外，按照样样品分析析的操作作手续和和条件进进行实验验得到的的分析结结果。全面地反反映了分分析实验验室和分分析人员员的水平平。当样品中中待测物物质与空空白值处处于同一一数量级级时，空空白值的的大小及及其波动动性对样样品中待待测物质质分析的的准确度度影响很很大，直直接关系系到报出出测定下下限的可可信程度度。以引入入杂质为为主的空空白值，其大小小与波动动无直接接关系；以污染染为主的的

14、空白值值，其大大小与波波动的关关系密切切。加标回收收率:(l)加标物的的形态应应该和待待测物的的形态相相同。(2)加标量应应和样品品中所含含待测物物的测量量精密度度控制在在相同的的范围内内，通常常作如下下规定：加标量应应与待测测物含量量相等或或相近，注意样样品容积积的影响响；当待测测物含量量接近方方法检出出限时,加标量应应在校准准曲线低低浓度范范围； 在任任何情况况下加标标量均不不得大于于待测物物含量的的3倍； 加标标后的测测定值不不应超出出方法的的测量上上限的90；(3)由于加标标样和样样品的分分析条件件完全相相同，其其中干扰扰物质和和不正确确操作等等因素所所导致的的效果相相等。当当以其测测

15、定结果果的差计计算回收收率时，常不能能准确反反映样品品测定结结果的实实际差错错。干扰试验验（1）针对实实际样品品中可能能存在的的共存物物，检验验其是否否对测定定有干扰扰，并了了解共存存物的最最大允许许浓度。（2）干扰可可能导致致正或负负的系统统误差，与待测测物浓度度和共存存物浓度度大小有有关。（3）干扰试试验应选选择两个个（或多多个）待待测物浓浓度值和和不同水水平的共共存物浓浓度的溶溶液进行行试验测测定。1分析前的的质量的的保证与与质量控控制采样的质质量保证证包包括:采样、样样品处理理、样品品运输和和样品储储存的质质量控制制。要确保采采集的样样品在空空间与时时间上具具有合理理性和代代表性，符合

16、真真实情况况。采样过程程质量保保证最根根本的是是保证样样品真实实性，既既满足时时空要求求，又保保证样品品在分析析之前不不发生物物理化学学性质的的变化。4.3分析全过过程的质质量保证证与质量量控制采样过程程质量保保证的基基本要求求应具有有有关的样样品采集集的文件件化程序序和相应应的统计计技术。要切实加加强采样样技术管管理，严严格执行行样品采采集规范范和统一一的采样样方法。应建立并并保证切切实贯彻彻执行的的有关样样品采集集管理的的规章制制度。采样人员员切实掌掌握和熟熟练运用用采样技技术、样样品保存存、处理理和贮运运等技术术，保证证采样质质量。建立采样样质量保保证责任任制度和和措施，确保样样品不变变

17、质，不不损坏，不混淆淆，保证证其真实实、可靠靠、准确确和有代代表性。采样过程程质量保保证的控控制措施施质量保证证一般采采用现场空白白、运输输空白、现场平平行样和和现场加加标样或或质控样样及设备备、材料料空白等方法对对采样进进行跟踪踪控制。现场采样样质量保保证作为为质量保保证的一一部分，它与实实验室分分析和数数据管理理质量保保证一起起，共同同确保分分析数据据具有一一定的可可信度。现场加标标样或质质控样的的数量，一般控控制在样样品总量量的10左右，但每批批样品不不少于2个。设备、材材料空白白是指用用纯水浸浸泡采样样设备及及材料作作为样品品，这些些空白用用来检验验采样设设备、材材料的沾沾污状况况。采

18、取防污污染措施施。采样实例例采样情况况比较采取防污污染措施施2分析中的的质量保保证和质质量控制制分析中的的质量控控制包括括：样品的的前处理理、分析析过程、室内复复核、登登记及填填发报告告等。实验室质质量保证证1.人员的技技术能力力2.仪器设备备管理与与定期检检查3.实验室应应具备的的基础条条件（1）技术管管理与质质量管理理制度；（2）技术资资料；（3）实验室室环境；（4）水；（5）器皿；（6）化学试试剂；（7）溶液配配制和标标液名称化学计量纯度用途发售单位苯甲酸99.98酸量基准美国 NBS邻苯二甲酸氢钾99.99酸量基准美国 NBS中国 NIM硼酸100.00酸度基准同位素基准美国 NBS碳

19、酸钠99.98碱量基准中国 NIM三氧化二砷99.99还原量基准美国 NBS草酸钠99.96还原量基准美国 NBS重铬酸钾99.98氧化量基准美国 NBS中国 NIM氯化钠99.99沉淀量基准中国 NIMEDTA二钠盐99.98络合量基准中国 NIM标准化学学试剂A.金属蒸馏馏器二次次蒸馏B.全玻璃蒸蒸馏器蒸蒸馏C.自来水通通过活性性炭、混混合树脂脂及醋酸酸纤维膜膜D.去离子水水通过特特氟隆膜膜再石英英蒸馏器器双蒸E.去离子水水亚沸蒸蒸馏F.自来水经经过滤膜膜、交换换、蒸馏馏、亚沸沸蒸馏ABCDEFAg1.0-0.01-0.0020.002Ca50.0-1.00.10.030.03Cr-0.1

20、0.10.020.02Cu50.060.2-0.010.01Fe0.110.20.10.060.05Mg8.0-0.3-0.090.09Ni1.010.10.10.020.02Pb50.020.1-0.0030.003Sn5.0-0.1-0.020.02Ti-0.1-0.01-Zn10.010.10.50.040.04Mn-1-0.1-Co-0.1-K-0.1-0.09Cd-0.1-0.0050.005Na1.0-1.0-0.060.06Al54-各种纯水水中的杂杂质含量量,ng/g实验室环环境包括实验验室内自自控和他他控，保证分分析结果果的精密密度和准准确度在在给定的的置信水水平内，达到规规

21、定的质质量要求求。实验室内内质量控控制分析方法法选定质控基础础实验实验分析析质控程程序常规质量量控制技技术质控图各类质控控技术比比较分析方法法选定权威性：标准，ISO；灵敏性：检测限限至少低低于标准准值1/3，力求1/10；稳定性选择性实用性质控基础础实验全程序空空白值测测定分析方法法的检出出限测定定校准曲线线的绘制制方法的精精密度和和准确度度及干扰扰因素等实验以了解和和掌握分分析方法法的原理理和条件件，达到到方法的的各项特特性要求求；接受受质控人人员安排排的质控样和和实验样样品测定定，经评价价测试结结果合格格后，才才能发给测报报该项目目的合格格证书。实验分析析质控程程序核对采样样单、容容器编

22、号号、包装装情况、保存条条件和有有效期等等，符合合要求的的样品方方可开展展分析实验室空空白：消消除空白白值偏高高的因素素样品分析析，同时时进行校校准曲线线制作精密度控控制：平平行双样样（10）准确度控控制：采采用标标准物质质或质控控样品作作为控制制手段。质控样样品的分分析结果果应控制制在90110范围，标准物物质分析析结果应应控制在在95105范围，对痕量量物质应应控制在在60140范围，复杂基基质样品品 应加加标回收收溶样或熔熔样各种阴离离子对汞汞(0.1mg)在还原阶阶段回收收率的影影响常规质量量控制技技术平行样分分析加标回收收分析密码加标标样分析析标准物比比对分析析方法对照照分析室内互检

23、检及质量量控制图图质控图建立质控控图首先先应分析析质控样样，按所所选质控控图的要要求积累累数据，经过统统计处理理，求得得各项统统计量，绘制出出质控图图在制得质质控图之之后，常常规分析析中把标标准物质质（或质质控样）与试样样在同样样条件下下进行分分析。如如果标准准物质（或质控控样）的的测定结结果落在在上、下下警告限限之内，表示分分析质量量正常，试样测测定结果果可信质控图质控图原原理一组连续续测试结结果，从从概率意意义上来来说，有有99.7的几率率落在上上3s（即上、下下控制限限UCL、LCL）内95.4应在2s（即上、下下警告限限UWL、LWL）内；68.3应在s（即上、下下辅助线线UAL、LA

24、L）内。以测定结结果为纵纵坐标，测定顺顺序为横横坐标；预期值值为中心心线；土土3s为控制限限，表示示测定结结果的可可接受范范围；2s为警告限限，表示示测定结结果目标标值区域域，超过过此范围围给予警警告，应应引起注注意；士士s则为检查查测定结结果质量量的辅助助指标所所在区间间质量控制制图的应应用实例例10个实验室室测定了了橡胶中中ZnO含量，试试比较实实验室间间数据的的一致性性？各实实验室测测定结果果列于下下表标准偏差差图：中中心线3控制限从表（计计算3控制限的的系数）查出：n=4时，B3=0,B4=2.266,因而下控控制限为为0，上控制制限为2.2660.01870.042，因此除除实验室室

25、9外，其它它实验室室观测值值是一致致的（见见标准偏偏差控制制图）(1)做标准偏偏差图用用于比较较各实验验室之间间观测值值变动性性的一致致性标准偏差差控制图图计算3控制限的的系数当用代代替时时，则用代代替替A1，代替平均值图图中心线线：控制限。从上上表查出出，n4时, A1=1.880,=0.8660,代入公式式计算出出上控制制限等于于2.444，下控制制限为2.384。（2）作平均均值控制制图，用用以比较较各实验验室观测测结果的的一致性性：平均值控控制图从平均值值控制图图看出实实验室3，5，8，10的结果在在控制限限以外；6，9实验室结结果接近近上控制制限；只只有四个个实验室室的结果果在控制制

26、限之内内在标准偏偏差控制制图上，仅有一一个实验验室的标标准偏差差不在控控制限内内，表明明不同实实验室测测定结果果间变动动性大于于同一实实验室内内重复测测定结果果的变动动性不同实验验室的测测定结果果间可能能存在系系统误差差分析检测测中质量量控制的的标准化化操作程程序各类质量量控制技技术的比比较实验室间间质量控控制也叫外部质量量控制,由外部有有工作经经验和技技术水平平的第三三方或技技术组织织，对各各实验室室及其分分析工作作者进行行定期或或不定期期的分析析质量考考查的过过程。发放标准准样品在在实验室室间进行行比对分分析。以质控样样随机进进行实际际样品的的考核。实验室间间质量控控制必须须在切实实施行实

27、实验室内内质量控控制的基基础上进进行。实验室间间质量控控制内容容标准溶液液的校核核：检查查实验室室自制的的标准溶溶液与下下发的标标准溶液液是否存存在系统统的误差差统一分析析方法：从从国国家或部部门所规规定的“标准方方法”中中选定统统一的分分析方法法发放标样样和统一一样品上报分析析结果：空白值值，统一一样品测测定值，加标回回收实验验值结果整理理和评价价：主持持单位对对其进行行登记、建表，并对结结果进行行统计检检验分析析判断数数据的质质量实验室质质量审核核质量保证证计划中中最基本本的部分分审核两个个部分：1.对质量计计划中操操作细则则所述系系统进行行定性性评价的的审核；2.对测定系系统分析析数据定

28、定性评价价的审核核质量审核核按审核核人员来来源及其其审核活活动可分分为实验验室内审审核和实实验室间间审核实验室内内审核由由质量监监督员进进行，评评价全部部数据的的准确度度，规定定在一定定期间测测定质控控样和标标准物。有条件件的实验验室可通通过制备备盲样、质控样样，系统统分析实实验室测测定结果果。实验室间间审核进进行实验验室间的的质量审审核是查查明与原原则、规规范和标标准的适适应性，要求强强制性记记录，以以便评价价与记录录的一致致性。数据处理理质量保保证按分析数据据处理的的基本要要求进行行，遵守守数字修修约规则则，慎重重异常值值取舍，数据审审核制度度。分析数据据处理分析数据据的准确确记录，分析数

29、数据有效效性检查查，分析析数据离离群值检检验（Q检验法、格鲁布布斯法等等），分分析数据据统计检检验（t检验和F检验法)，分析数数据方差差分析，分析数数据回归归分析。2分析后的的质量保保证和质质量控制制质量保证证综合评评价分析析以综合技技术为手手段，完完成分析析数据质质量定性性结论的的转变。综合分分析评价价技术是是高层次次的信息息加工、分析、利用技技术，在在一定程程度体现现了一个个分析机机构的水水平。1.分析数据据的表述述2.分析数据据的概括括3.分析数据据的分析析4.分析数据据的解释释5分析结果果综合评评价3实验室质质量保证证体系质量方针针（QP） 与目标质量管理理（QM）质量控制制（QC）质

30、量保证证（QA）质量体系系（QS）质量审核核管理评审审质量计划划实验室质质量保证证体系的的各个方方面示意意图4.3标准方法法与标准准物质标准分类类层级分类类法:国家标准准、行业业标准、地方标标准、企企业标准准性质分类类法:强制性标标准、推推荐性标标准属性分类类法:技术标准准、管理理标准、工作标标准对象分类类法:基础、安安全、环环保、产产品、卫卫生、方方法标准准等分析方法法标准分析方法法标准是是方法标标准中的的一种。它是对对各种分分析方法法中的重重复性事事物和概概念所作作的规定定。分析方法法标准的的内容包包括方法法的类别别、适用用范围、原理、试剂或或材料、仪器或或设备、采样、分析或或操作、结果的

31、的计算、结果的的数据处处理等。标准分析析方法标准分析析方法的的影响因因素：准确度、精密度度、灵敏敏度、检检出限、空白值值、线性性范围、耐变性性。一个理想想的分析析方法应应是：准准确度好好、精密密度高、灵敏度度高、检检出限低低、分析析空白值值低、线线性范围围宽、耐耐变性强强。还要适用用性强、操作简简便、容容易掌握握、消耗耗费用低低等。标准分析析方法的的研究程程序多个实验验室合作作研究，用同一一方法分分析测定定相同的的样品，以ASTM（美国材料料试验学学会），AOAC(美国官方方化学家家协会),NBS（美国国家家标准局局)为例：1.有需要或或感兴趣趣者提出出和写出出研究标标准方法法的倡议议和要求求

32、，发表表在期刊刊上，争争取合作作者2.根据需要要提出若若干建议议方案，并对每每个建议议方案进进行初步步实验（一般在在两个或或两个以以上实验验室进行行）3.ASTM技术委员员会对提提出建议议方法进进行研究究，选出出2-4个方法作作为候选选标准方方法4.多个实验验室进行行测试，评价结结果，并并选出两两个最好好的候选选方法，再进一一步合作作实验和和修改，对一致致投票赞赞成的方方法作为为试用方方法颁布布5.试用方法法通过实实际应用用进一步步完善和和修改，有的几几年后才才成正式式标准方方法AOAC(美国官方方化学家家协会)程序1.评审员根根据需要要收集文文献资料料，挑选选方法，修改方方法和做做初步实实验2.总评审员员根据初初步实验验结果设设计出合合作实验验方案，六个或或六个以以上实验验室，至至少发六六个样品品参加实实验，样样品结果果保密3.数据报告告个总评评审员，对结果果整理分分析，提提出修改改意见，再反复复实验，达到预预期目标标后，推推荐、投投票表决决4.通过的方方法发表表在AOAC期刊，其其它分析析人员实实用，一一年后必必要作修修改，最最后批准准发表在在官方分分析方法法一书上上，平均均4-5年修订一一次NBS（美国国家家标准局局)程序NBS与临床化化学专家