高聚物生产技术-第二章-自由基聚合反应课件

1、第二章自由基聚合反应Chapter 2 Free-Radical Polymerization学习目的要求学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理、基本计算，进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。第二章自由基聚合反应Chapter 2 Free-Rad高聚物生产技术-第二章-自由基聚合反应课件2-1自由基聚合反应的特点与类型自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。自由基聚合反应的特点：整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化；体

2、系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；反应是不可逆的。2-1自由基聚合反应的特点与类型自由基聚合反应的定义：2-1自由基聚合反应的特点与类型1、自由基的产生与特性自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的均裂。均裂的难易取决于键能和外界条件。 自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 自由的特性体现在如下方面：加成反应；夺取原子反应；偶合反应；氧化还原反应；消去反应2-1自由基聚合反应的特点与类型1、自由基的产生与特性2-1自由基聚合反应的特点与类型2、自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为自

3、由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等3、自由基聚合反应的重要地位最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%2-1自由基聚合反应的特点与类型2、自由基聚合反应的分类2-2自由基聚合反应的单体一、聚合能力常用的单体类型CR1CR2型单烯烃化合物CR1CR2型炔烃单体共轭双烯炔单体非共轭双烯炔单体通常单体聚合时是通过双键中的键断裂来完成，而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。一般的规律

4、是：CH2CHY、CH2CY2型单体容易进行自由基聚合；CHYCY2、CY2CY2型单体难于进行自由基聚合。2-2自由基聚合反应的单体一、聚合能力常见的已经工业化生产的单体单体取代基性质偶极矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸电子0.37氯乙烯吸电子1.44甲基丙烯酸甲酯推、吸电子丙烯酸酯吸电子醋酸乙烯酯推电子丙烯腈吸电子3.88丁二烯推、吸电子0.0异戊二烯推、吸电子0.38氯丁二烯推、吸电子1.42-甲基苯乙烯推、吸电子偏二氯乙烯吸电子1.70氟乙烯吸电子1.36四氟乙烯吸电子0.0常见的已经工业化生产的单体单体取代基性质偶极2-2自由基聚合反应的单体二、单体的活性单体的活性表述活性大小是相对的概

5、念，即为不同的单体相对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小的比较得出，如表1-4。影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。常见单体的活性顺序苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚2-2自由基聚合反应的单体二、单体的活性2-3自由基聚合反应机理机理的一般表达式链引发：M1M1链增长：M1 M M2M2 M M3Mn-1 M Mn链终止：Mn Mm Mn+m Mn Mm Mn+Mm链转移：MnXY

6、MnYX2-3自由基聚合反应机理机理的一般表达式2-3自由基聚合反应机理一、链引发（initiation of chain）是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。1、常见的引发剂类型偶氮类引发剂：（油溶性）有机过氧化物：（油溶性）无机过氧化物：（水溶性）氧化还原引发体系： （可油可水）CR1R2CNNNCR1R2CNROORHOOHHOOHFe22-3自由基聚合反应机理一、链引发（initiation2-3自由基聚合反应机理一、链引发（initiation of chain）2、

7、引发剂引发机理第一步引发剂分解I 2R 第二步 单体自由基形成 R + M RM 3、引发剂分解动力学 积分得 引发剂分解半衰期 引发剂活性，分解半衰期，分解活化能，分解速率常数。 kdki2-3自由基聚合反应机理一、链引发（initiation2-3自由基聚合反应机理工业上引发剂 的分类：低活性(或高温)引发剂：使用温度100中活性(或中温)引发剂：30100 高活性(低温)引发剂：1030 (超低温)引发剂： 104、引发效率与引发速率 引发效率（）：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解 引入引发效率后的引发速率： 引发效率的取值：0.5

8、0.82-3自由基聚合反应机理工业上引发剂 的分类：2-3自由基聚合反应机理 5、引发剂的选择 根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；安全、易得、廉价。2-3自由基聚合反应机理 5、引发剂的选择2-3自由基聚合反应机理二、链增长（chain growth）是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。链增长的形式：简写：RCH2CHC

9、lCHCH2ClRCH2CHClCH2CHClCHCH2ClRCH2CHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClRCH2CH2CHClCHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClCHClCH2CHCH2ClCH2CHClCH2CHCl2-3自由基聚合反应机理二、链增长（chain grow2-3自由基聚合反应机理链增长的特点 增长反应活化能低(约为1641kJ/mol)，增长速度极快(0.01几秒)； 放热过程（聚合热为5696kJ/mol ）； 增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关； 链增长与链转移是一对竞争。链增长过程中链节的连接形式头尾连接：头头连接：

10、尾尾连接：受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头尾连接形式为主。CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl2-3自由基聚合反应机理链增长的特点CH2CH2-3自由基聚合反应机理三、链终止(chain termination)是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。链终止的形式主要有偶合终止和歧化终止偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间形成头头结构。歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因

11、素。CHClCH2CHCHClCH2CH2ClCH2CHClCH2CHClCHClCH2偶合歧化2-3自由基聚合反应机理三、链终止(chain term2-3自由基聚合反应机理自由基聚合时大分子是如何形成的？对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的比较上看，均对终止有利。链终止活化能（821kJ/mol）链增长活化能（1641kJ/mol）链终止速率常数（L/mols）链增长速率常数（ L/mols ）考虑深度因素单体浓度（110mol/L）自由基浓度（ mol/L）最终的结果是链增长速率（mol/Ls）链终止速率（mol/Ls）即大分子的形成过程是：单体分子一经引发

12、形成单体自由基，就迅速与周围的单体分子进行链增长反应形成长链自由基，当两个长链自由基相遇时，就以更快的速度进行终止反应形成稳定的高分子。2-3自由基聚合反应机理自由基聚合时大分子是如何形成的？2-3自由基聚合反应机理四、链转移(chian transfer)向单体转移对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。 向引发剂转移对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。 向溶剂转移对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由基的活性；平均聚合度降低。CHClCH2CHCH2ClCH2CClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCHClCH2RRCHRRClCH2CHClCH2

13、SYCHYSClCH22-3自由基聚合反应机理四、链转移(chian tran2-3自由基聚合反应机理 向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）向稳定高分子链转移转移的结果：长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增长反应时，则可形成较长的支链。CHXCH2CHCH2XCH2CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH22-3自由基聚合反应机理 向高分子链转移（多发生在2-3自由基聚合反应机理向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期） 向活性链内转移（以聚乙烯为典型）转移的结果：形成乙基和丁

14、基支链CH2CHnCH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CH2CH2n-1(CH2CH2)CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3HCH2CH2HCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CH3CHCH2CHCH2CH32-3自由基聚合反应机理向高分子链转移（多发生在聚2-4自由基聚合反应动力学一、自由基聚合反应微观动力学方程推导微观动力学方程的基本假设聚合度很大假设（）自由基等活性假设“稳态”假设或其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。2-4自由基聚合反应动力学一、自由基聚合反应微观动力学方2-4自由基聚合反应动力学自由基聚合反应微观动力学方程推导依据：自由基聚合机理、质量作

15、用定律、基本假设链引发：由于链引发受引发剂分解过程控制，所以链增长：由于：所以：2-4自由基聚合反应动力学自由基聚合反应微观动力学方2-4自由基聚合反应动力学链终止根据稳态假设得：代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式该式表明：聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。2-4自由基聚合反应动力学链终止2-4自由基聚合反应动力学对自由基聚合微观动力学方程的讨论引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程将引发速率方程代入一般式之中，整理得：结果表

16、明：引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。 引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程此时的链引发形式为其微观动力学方程为：结果表明：聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。2-4自由基聚合反应动力学对自由基聚合微观动力学方2-4自由基聚合反应动力学引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程式中的n=0.51.0，m=11.5。其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程2-4自由基聚合反应动力学引发剂引发时复杂情况的自2-4自由基聚合反应动力学二、自由基聚合反应宏观动力学自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线）第一阶段

17、： 诱导期， X0。产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X20%产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%80%产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。第四

18、阶段：聚合后期（或降速阶段）X80%产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。1234转化率x%聚合时间/min2-4自由基聚合反应动力学二、自由基聚合反应宏观动力学12-4自由基聚合反应动力学自动加速现象的数据解释工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。控制办法：关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。高转化率下的宏观动力学方程因无固定的表述形式，暂不介绍。2-4自由基聚合反应动力学自动加速现象的数据解释2-5动力学链长与平均聚合

19、度方程一、动力学链长与平均聚合度动力学链长(kinetic chain length)的意义：是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数在无链转移，且稳态情况下的定义式进而，动力学链长的一般式为该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表达形式不同，如下表。对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为2-5动力学链长与平均聚合度方程一、动力学链长与平均聚合2-5动力学链长与平均聚合度方程2-5动力学链长与平均聚合度方程2-5动力学链长与平均聚合度方程动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。双基偶合终止该关系表明，双基偶合终止时，平均

20、聚合度是两个动力学链长之和。双基歧化终止该关系表明，双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。即有偶合终止又有歧化终止该关系表明，偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，即。2-5动力学链长与平均聚合度方程动力学链长与平均聚2-5动力学链长与平均聚合度方程二、有链转移时的平均聚合度方程有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述其中向单体转移：M + M M + M向引发剂转移：M + R-R MR + R向溶剂转移：M + SY MY + S向大分子转移：M + PH MH + P将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整理得：令：向单体转移常数向引发剂转移常数向溶剂

21、转移常数向大分子转移常数2-5动力学链长与平均聚合度方程二、有链转移时的平均聚合2-5动力学链长与平均聚合度方程平均聚合度方程的一般性表述式：上式表明：正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分子转移等项对平均聚合度方程的作贡献。对平均聚合度方程各种情况的讨论（确定某一项，其他认为不变）双基终止对平均聚合度的贡献（右边第一项）偶合终止为主时歧化终止为主时两种终止共存时2-5动力学链长与平均聚合度方程平均聚合度方程的一般2-5动力学链长与平均聚合度方程向单体转移对平均聚合度的贡献前提条件：采用本体聚合或悬浮聚合，则S0；采用偶氮类引发剂，则CI0；若向大分子转移很少，则C

22、P0。平均聚合度方程的形式为显然，与 为直线关系，其截距为。并且，这种转移与单体结构、聚合温度等有直接关系，其中，单体结构中带有键合力较小的叔氢原子、氯原子等更容易发生转移；聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合，有关数据见教材P37。氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。由于氯乙烯结构中的CCl较弱，造成氯原子容易被夺取而发生转移反应，致使向氯乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率（），结果是：它说明了，氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂的用量、转化率等基本无关，只取决于聚合时的温度（TCM），因此，生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合度，用引发剂用量调节聚合速率。 2-5动力学链长

23、与平均聚合度方程向单体转移对平均聚2-5动力学链长与平均聚合度方程向引发剂转移对平均聚合度的贡献向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂转移常数上，如下表所示，偶氮类引发剂不存在这种转移，而过氧化物却较严重。向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂的浓度上，具体是体现在平均聚合度方程右边的第一项和第三项上（如教材P38图1-9所示）。2-5动力学链长与平均聚合度方程向引发剂转移对平均2-5动力学链长与平均聚合度方程向溶剂转移对平均聚合度的贡献对平均聚合度方程的处理，不考虑向大分子转移将其右边前三项之和并用表示，则结果表明：与为直线关系，其斜率为CS。常见的如下表。上图是苯、甲苯

24、、乙苯、异丙苯对苯乙烯热聚合（100）的影响，结合上表的数据可以看出，CS的大小受溶剂结构，单体及链自由基的结构和温度影响。相同溶剂，链自由基活性越大，CS越大；对同一单体，溶剂中的氢或卤素容易转移，其CS较大；链自由基共轭越差和转移后溶剂自由基共轭越大，则越容易发生转移；链自由基与溶剂互为电子受体或给体，则容易转移。利用转移可以控制产物的相对分子质量。1234S/M2-5动力学链长与平均聚合度方程向溶剂转移对平均聚2-5动力学链长与平均聚合度方程向大分子转移对平均聚合度的贡献一般情况下，向大分子转移不会影响产物的平均聚合度，有时升高，有时又下降。关键是这种转移在大分子形成了较大的支链。如高压

25、聚乙烯，平均每500个链节就有30个支链；一个聚氯乙烯分子链上要带有16个左右的支链。这些支链的存在影响着高聚物的结晶、密度、强度等物理力学性能。2-5动力学链长与平均聚合度方程向大分子转移对平均2-6自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素原料纯度与杂质；引发剂浓度；单体浓度；体系黏度；聚合温度；聚合压力等。其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。2-6自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素2-6自由基聚合反应的影响因素一、原料纯度与杂质的影

26、响聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.999.99%，杂质含量在0.010.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度99.9%，乙炔0.001%，铁0.001%，乙醛0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如下表：杂质的来源、种类杂质的主要来源合成带入、贮运加入、设备处理带入等。杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）：从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影

27、响：主要影响产物的外观质量与加工性能。2-6自由基聚合反应的影响因素一、原料纯度与杂质的影响2-6自由基聚合反应的影响因素爆聚杂质对聚合的影响爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。实例：乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合；1.3-丁二炔在35时发生爆炸性聚合；苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）。阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响以右图为例：1线为正常聚合曲线；2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）；3线为具有缓聚剂

28、的聚合曲线；4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。阻聚剂（polymerization inhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。 缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好会不同。1234聚合时间转化率2-6自由基聚合反应的影响因素爆聚杂质对聚合的影响2-6自由基聚合反应的影响因素阻聚剂的类型与作用自由基型阻聚剂 极稳定的自由基典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂），就可以使VAC、MMA等单体完全阻聚。阻聚机理： 分子型阻聚剂工业普遍采用醌类阻聚剂：加入量0.1%0.001%，但受醌

29、类结构和单体性质影响。典型实例：苯醌阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化醌类阻聚剂：加入量0.1%2%，在体系内有氧的情况下使用。典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等阻聚机理：抗氧作用R NNNO2NO2NO2NNNO2NO2NO2RR O2ROO ROO HO OH OH O ROOH ROO OH O ROOH O= =O 2-6自由基聚合反应的影响因素阻聚剂的类型与作用R2-6自由基聚合反应的影响因素芳胺类阻聚剂：加入量0.2%3%，在体系内有氧的情况下使用。典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。芳胺类阻聚剂：加入量典型

30、实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等阻聚机理：硝基、亚硝基化合物阻聚剂：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐）烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。阻聚机理：单体位上CH键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。氧的阻聚作用：温度低于100为阻聚剂（温度高于100为引发剂）阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚R O2ROO ROO HO OH ROOH HN(C6H5)2 N(C6H5)2 N(C6H5)2HN(C6H5)2HO OH O OH CH

31、2CHCHX CH2CHCHXCH2CHCHXO2M +MOO MOO + MMOOM2MOO MOOM + O22-6自由基聚合反应的影响因素芳胺类阻聚剂：加入量2-6自由基聚合反应的影响因素常见阻聚剂的阻聚常数阻聚常数的定义：常见阻聚常数表2-6自由基聚合反应的影响因素常见阻聚剂的阻聚常数2-6自由基聚合反应的影响因素阻聚剂的选择因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。阻聚剂的脱除物理法（精馏、蒸馏、置换）对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法；对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。化学法

32、向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物质，再用去离子水进行水洗、干燥。2-6自由基聚合反应的影响因素阻聚剂的选择2-6自由基聚合反应的影响因素二、温度对聚合的影响理论依据：物理化学中的Arrhenius方程或处理方法：将各速率常数进行转换、整理。温度对聚合速率的影响以引发剂引发为例，其综合速率常数为将转换关系式代入，并整理得：2-6自由基聚合反应的影响因素二、温度对聚合的影响2-6自由基聚合反应的影响因素对上式进行处理，并定义：聚合速率综合频率因子聚合速率综合活化能故此：将上式进行微分得：或积分得对理论结果的讨论一般情况 ，所以T， 。引发剂引发取：，。则：说

33、明：在5060下聚合，温度每升高10，聚合速率增加23倍。氧化还原引发取：其他不变，则：说明：氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行。光引体系因为，若其他不变，则： 。说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。2-6自由基聚合反应的影响因素对上式进行处理，并定义2-6自由基聚合反应的影响因素温度控制的极限聚合极限温度的定义增长速率与负增长速率达到平衡的温度，用TC表示。聚合极限温度的理论处理平衡时 Mn + M Mn+1 kPMnMCkdPMn+1 当n很大时，MnMn+1，则kpMCkdP。利用Arrhenius方程将两常数转换，并代入，整理得：结论虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大，但不能超过其极限温度，同时，还要有极限浓度限制。超过极限温度或单体浓度低于极限浓度，都会使聚合无法进行；如甲基苯乙烯在25时，浓度低于2.2mol/L；或纯单体，温度高于61，将不能聚合。kPkdPMn+MMnMMn+1HEPEdP反应座标活化能与聚合热的关系势能2-6自由基聚合反应的影响因素温度控制的极限kPk2-6自由基聚合反应的影响因素温度对聚合度的影响无链转移反应发生