高分子结晶小论文综述

1、高分子结晶1109401009 陈泽 应用化学摘要：高分子结晶是聚合物的一种状态，由于它的微观结构，可以 满足很多我们对于材料亟需的特性要求，所以高分子结晶非常重要。 本文旨在结合众多篇文献，加上自己的一些浅薄理解，对高分子结晶 从结晶形态，结晶机理，结晶热力学，动力学等方面做一个简单介绍。 关键词：高分子结晶，高分子结晶机理，结晶动力学，热力学。一、概述高分子由于自身之间的相互作用力，比如说范德华力，氢键等的 影响，相互吸引，呈现聚集状态。高分子的凝聚态结构是指高分子链 之间的几何排列和堆砌结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等。晶态与非晶态 是高分子最重要的两种聚集态。高分子由于

2、其分子量巨大，所以一般 不可能呈现气态。所以可以总结高分子除了没有气态，几乎小分子所 有的物态它都存在，只不过要复杂得多。其中结晶态就是属于固态。结晶就是物质内部的微观粒子（原子、分子、离子）在三维空间 呈有规律地、周期性地排列。但是不同于小分子，大分子由于其长链 结构，所以它的空间质点是链段中的结构单元。聚乙烯空间质点对应结构单元由于聚合物分子具有长链结构，结晶时妨碍了分子链的规整堆砌 排列，所以高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。 所谓晶格缺陷，指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。典型的高分 子晶格缺陷是由端基、链扭结、链扭转所引起的局部构象错误所致。 所以高分子不能100%

3、结晶1二、高分子结晶的形态和结构聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使 用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。结 晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。各种结晶形态结构及形成条件名称形状和结构形成条件球晶球形或截顶的球晶。由晶片从中 心往外辐射生长组成从熔体冷却或从0.1 %溶液结晶单晶（又称 折叠链片晶）厚1050nm的薄板状晶体，有 菱形、平行四边形、长方形、六角形 等形状。分子呈折叠链构象，分子垂 直于片晶表面长时间结晶，从0.01%溶液得单 层片晶，从0.1%溶液得多层片晶伸直链 片晶厚度与分子链长度相当的片状晶 体，分子呈

4、伸直链构象高温和高压（通常需几千大气压以 上）纤维状 晶“纤维”中分子完全伸展，总长 度大大超过分子链平均长度受剪切应力（如搅拌），应力还 不足以形成伸直链片晶时串晶以纤维状晶作为脊纤维，上面附 加生长许多折叠链片晶而成受剪切应力（如搅拌），后又停 止剪切应力时以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶 结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分， 是因为高分子结晶都不可能达到100%结晶。其中单晶又称折叠链片 晶，是因为在结晶过程中它的长链发生了折叠，使其成亚稳态。2从左到右依次为：球晶 单晶 伸直链片晶 纤维状晶 串晶电镜显示照片三、结晶过程1.结晶条件和途径

5、高聚物可以从不同始态：熔体、玻璃体及溶液中结晶，这和温度的施加有关，结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm之间。3聚合物爆体晶态H品态I2、结晶机理高分子分子水平的结晶研究经历了从溶液培养单晶，确定折叠链 模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯（PE）晶体，再到成核与生长理 论的提出与应用和Regime Transition的理论与实验论证等重要发展阶段，形成了以Hoffman和Lauritzen的成核与生长为代表的结晶理论， 被广泛的接受和应用47。该理论是建立在小分子结晶的成核与生长 理论基础上的，但是长期以来被用来解释高分子的结晶过程.LH理论 描述高分子的结晶行为时有一个假设:就是认为作为结晶初始

6、态的非 晶态是由一种或者多种组分组成的均相体系.8具体过程如下：聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段。成核分为均相成核和异相成核。均相成核是由熔体中高分子链依 靠热运动而形成有序排列的链束为晶核；异相成核是以外来的杂质、 分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序 排列而形成晶核。晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以 在原有表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长。但近年来，德国著名的高分子物理学家Strob l教授提出了高分子 结晶过程是从熔体到中间相，由中间相形成小晶块，小晶块融和而形 成片晶的新模型，即中介相机理9。Strobl认为

7、结晶过程是先形成含 有活动中间相的层状结构，伸展的分子链有序排列在层内，由于链伸 展不完全，含有许多构象缺陷，因而层体的各向异性非常小，层的厚 度必须大于一临界尺寸才能在周围熔体中稳定存在，层的横向生长是 通过并入所需长度的伸展链得以实现10。由于中间相的高度活动性， 层厚随时间而进一步增加，当厚度达到一个临界值时，发生由一维中 间相到三维晶体结构的相转变，而使层体“固化”，增厚停止，即得 到小晶块11。随后小晶块融和晶体进一步完善而得到均匀的片晶。 该模型不同于传统的成核与生长模型，有两个主要特点：（1）高分子 结晶不是直接从熔体到片晶的过程，而是借助于中间相和小晶块；（2） 晶体的形成不需

8、要成核，从一维有序的中间相到三维有序晶体是通过 协同作用进行的（cooperative structure transition）o 1213四、结晶动力学和热力学1、结晶速度结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定 的全程结晶速度。成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目 晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度 全程结晶速度（或结晶总速度）：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法（DSC法）来测定结晶过程进行到一半所需时间的倒数 （半结晶期）作为结晶总速度。影响因素：温度对于同一高聚物，总可以找到一个温度，使得总结晶速度最大， 这个温度为Tmax

9、（最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度在Tm的0.8-0.85之间；结构简单的分子，r个；含极性基团，或带有庞大侧基，r ；分子量M个，r ；应力或压力应力诱导结晶，r个。2、结晶热力学结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一级相转 变过程-自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连 续变化。但是小分子晶体在熔融过程，熔融温度范围很窄，一般只有 0.2C左右，可名符其实地称之为熔点，而结晶聚合物的熔融过程， 呈现一个较宽的熔融温度范围，约10 C左右即存在一个熔限（熔 程）。同时高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成 条件密切相关。五、总结由于

10、高分子结晶的特殊结构，它在我们日常生活中作用巨大，大多 数合成纤维和薄膜都由结晶高分子制备。有了这样的应用，所以我们 对于高分子结晶的研究依然火热，特别是机理的研究上，一直都是在 不断前行，所以我们有理由相信，在不久的将来，我们一定能看到高 分子结晶方面的巨大的成功。参考文献：1杨玉良，胡汉杰主编.高分子物理.北京:化学工业出版社，2001,114 131.2宋名实,徐强。均聚物结晶与熔融化的稳态和亚稳态转变统计理论J.化学物理学报.2005 (03)朱诚身.聚合物结构分析.北京:科学出版社,2004.Hoffman J D ,Lauritzen J I Jr, J Res Natl Bur

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