补充几个专题讲座3-2-立体化学问题课件

1、 关于有机化合物立体异构问题高 占 先大连理工大学 化学学院 2010 9 18 北京 国家网培中心 关于有机化合物立体异构问题高 占 先大连理1章 结构与性质概论： 1.杂化轨道理论 甲烷； 2.活性中间体形状； 3.分子模拟数字化模型3章 同分异构现象： 1.构造异构现象； 2.构像异构现象； 3.几何异构现象； 4.对映异构现象； 5.药物与手性分子； 内容安排 (1)5章 饱和烃: 链烷烃的物理性质; 小环烷烃的结构;6章 不饱和烃： 烯烃亲电加成立体化学；7章 芳香烃: 邻位效应; 芳香性;8章 卤代烃: SN.E反应立体化学;9章 醇酚醚: SN.E反应立体化学10章 醛酮醌: 亲

2、和加成立体化学;13-15章 生物分子: 一级结构;二级结构;1章 结构与性质概论：内容安排 (1)5章 饱和烃: 内容安排 (2)对映异构现象节： 1.手性分子的概念；(实物与镜像) 2.判断标准；(对称面、对称中心) 3.手性碳的表示及标记； 4.手性分子的旋光性；(结构 性质关系) 5.含一个手性碳原子化合物的旋光性；(经验规律) 6.化合物旋光性的螺旋理论；(内容扩展) 内容安排 (2)对映异构现象节： 构像是分子存在的基本形式，优势构象能量低； 构像决定化合物物理性质，链烷烃的熔点- - -；重视构像异构现象 (1) 构像是分子存在的基本形式，优势构象能量低；重视构像 构像与生物大分

3、子二级结构 重视构像异构现象 (2) 构像与生物大分子二级结构 重视构像异构现象 (2讨论反应速度用到构像概念 E2反应CHCHO稳定 （反式）多不稳定 （顺式）少BrCH3CHCH2CH332HBrCH3CH3HHHCH3CH3HHBrOC2H5 HBrCH3HHCH3HCH3HCH3HOC2H5 Br=CCHCH3CH3HCCCHHCH3H+-反应物结构决定产物反式烯烃多重视构像异构现象 (3)讨论反应速度用到构像概念CHCHO稳定 分子旋光性与构像有关 （后面讨论）；构像有对映体、内消旋体、外消旋体混合物：11=-1 1=任意数值与构象对映体-1 对映体 对映体 内消旋体非对映体CH3丁

4、烷极限构象重视构像异构现象 (3)分子旋光性与构像有关 （后面讨论）；11=-1手性碳构型表示与标记 (1)Fischer式书写要点构型表示手性碳构型表示与标记 (1)Fischer式书写要点构型标记S/R标记相对性：基团的顺序规则确定的；手性中心构型未变，标记改变绝对构型标记提法是否确切！D/L相对标记 在糖、氨基酸、蛋白质、核酸中应用。手性碳构型表示与标记 (2)构型标记手性中心构型未变，标记改变绝对构型标记提法是否确切！简单手性化合物构型与旋光性关系(1)“结构决定性质,性质反映分子的结构”结构理论旋光性是分子的一种属性，反映分子结构；知道分子结构可以推导出旋光方向和摩尔旋光度；旋光方向

5、和知道摩尔旋光度可推导出分子结构。简单手性化合物构型与旋光性关系(1)“结构决定性质,性质反映基团对旋光性贡献（可极化度）的顺序： - -r -SH -Cl - C C- -CN C = C -C6H5 -CHO -CO2H -CH2C6H5 -CH3 -CH2OH -CH2NH2 -C2H5 -CH2CH2OH - CH2CH2CH3 - - - -CH2CO2H -NH2 -OH -H -D -CF3 -F -NH3+； 这个次序与手性碳相连的原子、基团的电子可极化次序、范德华半径、共价半径、键长数据基本一致。简单手性化合物构型与旋光性关系(2)基团对旋光性贡献（可极化度）的顺序： 这个次

6、序与手性 旋光方向的判断及与结构关联 一个手性碳连接a、b、d和e四个基团，若可极化度abde ，将e 离开观察者观察：如 abd 为顺时针，则化合物右旋光；如 abd 为逆时针，则化合物左旋光； 若顺序规则abde ，将e 离开观察者观察：如 abd 为顺时针，则化合物-构型；如 abd 为逆时针，则化合物-构型。 简单手性化合物构型与旋光性关系(3) 旋光方向的判断及与结构关联简单手性化合物构型与旋光性关例2：(+)-2-溴丁烷为S-构型； (-)-2-溴丁烷为R-构型；简单手性化合物构型与旋光性关系(4)知道构型，可推导旋光方向； 测得旋光方向，能写出构型式。 （Br） 已知结构、旋光方

7、向的化合物都符合。 看成经验规则 ？基础化学到此为止例1：例2：(+)-2-溴丁烷为S-构型；简单手性化合物构型与旋光一. 螺旋理论的定义 几乎所有的有机化合物分子结构中都存在螺旋结构，螺旋结构导致旋光性，螺旋结构有明确的方向性，可以和钠光D线的旋光方向联系在一起，螺旋结构可以与旋光度大小联系在一起，称为旋光理论。 旋光性的螺旋理论 (1)一. 螺旋理论的定义 旋光性的螺旋理论 (1) 二、螺旋理论的要点 1.手性是对映体存在的充分必要条件。手性是旋光性的必要条件。 2.有机化合物中，几乎都存在螺旋结构，含简单手性碳原子的化合物有6个螺旋结构，螺旋结构导致旋光性。 3.螺旋结构呈旋光性，化合物

8、旋光方向、旋光度大小由螺旋结构旋光度的代数和与溶液折射率函数K的乘积决定。 4.右手螺旋呈右旋光；左手螺旋呈左旋光。螺旋旋光度大小由螺旋的可极化性、匝数、螺旋半径、螺距、螺旋线长度决定。 旋光性的螺旋理论 (2) 二、螺旋理论的要点 旋光性的螺旋理论 (5.分子的立体结构（构型、构像）决定旋光度。由分子的立体结构可以推导、定量计算分子的旋光方向和旋光度；反之，由化合物的旋光方向和旋光度数值可以推导分子的立体结构（绝对构型）。旋光性的螺旋理论 (3)5.分子的立体结构（构型、构像）决定旋光度。由分旋光性的螺旋三、 螺旋结构呈旋光性的试验基础1.石英晶体中分子排列成螺旋结构导致旋光性 1812年P

9、aster试验2. 铜丝螺旋呈旋光性试验 1920年，lindman 初步证明铜丝螺旋具有旋光 性. 1957年，Tinoco和Feeman 证明螺旋引起旋光 性；螺旋的多少决定旋光能力；192个左手螺 旋与192个右手螺旋旋光能力相同，方向相反。旋光性的螺旋理论 (4)三、 螺旋结构呈旋光性的试验基础旋光性的螺旋理论 (旋光性的螺旋理论 (5)四、分子结构中的螺旋结构 化合物中螺旋结构由分子整体骨架或分子结构的部分原子和化学键构成。 在小分子化合物中，螺旋结构只有半匝或一匝， 具有螺旋线圈的特征。旋光性的螺旋理论 (5)四、分子结构中的螺旋结构 分子中的螺旋结构: 旋光性的螺旋理论 (6)分

10、子中的螺旋结构: 旋光性的螺旋理论 (6) 螺旋结构方向判断方法 右手拇指与食指弯成一个弧状，错开形成半匝螺旋状： 食指向上伸为顺时针方向，右手螺旋，用“”表示； 食指向下伸为逆时针方向，左手螺旋，用“”表示。旋光性的螺旋理论 (7)旋光性的螺旋理论 (7) 五.一个手性碳原子的4个-键形成6个-螺旋 1.由范德华力推导有机化合物大多数-键是弯曲键： 体积大的二个基团与碳形成二个-键，二基团互相排斥，其键角比轨道角大，使二个-键呈弯曲状。旋光性的螺旋理论 (8) 五.一个手性碳原子的4个-键形成6个-螺旋旋光性的螺旋旋光性的螺旋理论 (9)2. 量子化学计算 Bader 大多数-键是弯曲的，手性碳连接的4个- 键弯曲程度更大； 尹玉英等 计算得到同样的结论；3.手性碳原子周围4个-键形成6个螺旋 若手性碳原子周围4个-键连接的a . b .d . e四个基团的范德华半径 a b d e；形成下面六种弯曲键：旋光性的螺旋理论 (9)2. 量子化学计算旋光性的螺旋理论 (10)旋光性的螺旋理论 (10) 手性碳原子周围4个-键可以形成6个半匝螺旋，其中4右手螺旋，2个左手螺旋或2个右手螺旋，4个左手螺旋； 用可极化顺序表确定旋光方向方法 将4个基团按可极化度顺序排成：a b d e, e远离观察者，按