关于制备核壳型立方中空微孔结构石墨烯

1、立方中空的3D石墨烯材料方案的提出、论证、初步设想以及要达到的效果提出：由于之前的工作中就是用普鲁士蓝类似物（PBA）作为模板、以葡萄糖为碳的前驱物合成立方中空微孔结构的材料，那么我们想，为何就不可利用PBA为模板，选择合适的碳源，如，葡萄糖、乙二醇等作为碳源合成立方中空结构的3D石墨烯呢？基于此，我们想到，首先，这种结构的3D石墨烯，据我们的文献阅读结果显示是没有人做过的，这是一项创新点；其次，这种结果的3D石墨烯，由于PBA的结构的易调节性，而该3D石墨烯的结构是根据PBA来的，那么它的结构应该也具有易调节性，这样就为解决当前3D石墨烯遇到的关键挑战（制备精确控制孔隙形状、大小和组合功能以

2、满足不同领域的需求）提供一种可能的答案；再者，研究这种结构特点，我们不难发现这种立方结构有以下两点优势：（1）由于棱上的碳原子密度大，可以作为这种结构的骨架，提供高的机械强度；（2）由于可以精确调节中空的尺寸，那么就能很容易地设计出适用于不同电解液的电极材料，使得该电极材料的应用范围更广；（3）由于面间距变窄，电荷的移动位移变短，相对来说这种电极材料的电导率就会变大。论证：在这篇文献Risset, O.N., et al., RbjMk Fe(CN)(6) (l) (M = Co, Ni) Prussian Blue Analogue Hollow Nanocubes: a New Examp

3、le of a Multilevel Pore System. Chemistry of Materials, 2013. 25(1): p. 42-47.中，作者重点介绍了PBA的组成、结构、性质以及分类。下面是这种材料的简介：Prussian blue analogues(PBAs) 即普鲁士蓝类似物是PCPs（porous coordination polymers分级多孔聚合物）家族中被广泛研究了的一类物质。PBAs有着呈现立方结构，晶体化学式为：A4xM4M(CN)64z4(1z)yH2O，其中的Mn+和Mm+两个质点位置为与CN-相连的金属离子，形成配位八面体。其中x=(6-m)z

4、-n。其中的碱金属离子占据A位或者是空位以保证电中性。而水分子与M离子相连和M离子毗邻。水分子和碱金属离子占据着间隙位置。由于微乳液法的发展，基于PBA纳米粒子的应用领域在过去的十年里已经极大地扩展了，已经实现了对粒子的大小和组成的准确控制，例如核壳型异质结构。当前，Wang和他的合作者等人建立了一种简洁的合成PBA中空纳米结构的方法。纳米壳利用有机金属机制来调控PBA的生长的表面稳定性。进一步地，Hu等人报道的利用控制(PVP)聚乙烯吡咯烷酮的化学刻蚀的方式来合成PBA的中空结构。这篇文章首次报道了一种利用模板法合成核壳型Rb1.6Mn4Fe(CN)63.24.8H2ORb0.4M4Fe(C

5、N)62.87.2H2O 的方法，其中的核心溶解在温和的条件下，而它的作用是可以防止外壳的扁平。有上述方法合成的壳壳型异质结构的外壳具有化学活性。这里的纳米晶体盒子是一种新型的分级多孔PCPs材料。文献中的制备流程如下：针对于如何做成石墨烯，也有相关的GO到Gra的方法，可以尝试：如：Choi, B.G., et al., 3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities. Acs Nano, 2012. 6(5): p. 4020-4028.中，使用PS（聚苯

6、乙烯）为模板，用经过氨水和水合肼还原的GO分散液为碳源，合成具有大孔的3D石墨烯材料。电荷转移的机理如图：Na+等离子在大孔之中流转，而电子在石墨烯表面快速转移，这就使得电荷的传输很快！制备流程如下：我们只需考虑到e-CMG为止，具体如下：最后形成的3D石墨烯的结构如下图：Wang, B., et al., Deft dipping combined with electrochemical reduction to obtain 3D electrochemical reduction graphene oxide and its applications in supercapacitor

7、s. Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2(4): p. 1137-1143.在这篇文章中，作者是先定形在还原的方式制备3D石墨烯的。过程如下：Fig. 1 (a and b) Digital images of Ni foam, GO/Ni foam, ERGO/Ni foamand 3D ERGO; (c) SEM images of Ni foam; (d1 and d2) SEM images of ERGO/Ni foam; (e and f) SEM images and TEM image (the top right inset in (f) of 3D ERGO.初步设想：由于Mn-PBAs具有立方结构，它又极易被除去，所以作为模板剂合成立方中空微孔结构的3D石墨烯是可实现的。例如仿照上述文献【1】中的方法，可以用以下方式合成：用Hummers法制得氧化石墨，超声以得到GO水凝胶；使用氨水和水合肼等还原性溶液水热还原GO为石墨烯，Gra溶液；将Gra溶液与RbMnFe溶液混合均匀，抽滤