REACH法规 第三卷译稿-17

1、18/18A8. 聚合物的平均分子量和分子量分布1。 方法这个凝胶渗透色谱法是ED TG 1 (199)的一份复制。参考（1)中给出了基础性的原理和进一步的技术工艺信息。.1 简介既然聚合物的本质特征是如此的不同，而某一种方法的陈述涵盖了发生在聚合物分离中所有的可能性和特异性的分离和评估的条件，所以描述这样一种方法是十分重要的。尤其是复杂的聚合物系统经常不服从凝胶渗透色谱法（GPC）。当PC行不通的时候，分子量可以通过其他的方法测得（见附录)。在这些案例中,应该为使用的方法提供完整的细节资料和理由。被描述的方法是以DIN标准5562(1)为基础。关于如何实施实验和如何评价数据的细节性信息能够在

2、这个DIN标准中找到。万一实验条件有了必要的修正，那么这些变化必须被证明是正当的。在做了充分的参考的情况下,其他的方法可以被使用.描述的 方法使用已知具有多分散性的聚苯乙烯样本作为标准并且它可能不得不被改进去同某种聚合物相适应，例如水溶性聚合物和长支链聚合物.12定义和单位数量平均分子量Mn和重量平均分子量可以使用下列方程式求得:其中:表示保留体积Vi的基线检测器信号水平，M表示在保留体积Vi下的聚合物部分的分子量，n是数据点的数量。分子量分布的宽幅，是系统分散性的一个度量标准，通过比例Mw/Mn给出.1.3 参照物质既然P只是一种相对的方法,就必须采取校准措施.精细分布的、线形构造的、具有已

3、知平均分子量Mn和Mw以及一个已知分子量分布的聚苯乙烯标准通常为此应用。只有在样本分离条件和标准已经以同样的方法被挑选出来的情况下，校准曲线才能被用来测定未知样本的分子量。仅仅在特殊实验的特定条件下，分子量和洗脱量之间的已测定的关联才是有效的。条件包括，首先是温度，溶剂（或溶剂混合物），色谱法的条件和分离柱以及柱系统.用这种方法测得的样本的分子量是相对的分子量,并且被描述为“聚苯乙烯等价分子量”。这意味着,由于样本和标准之间存在着结构和化学性质的差异，导致分子量会偏离绝对值到一个更大或者更小的程度.如果使用其他的标准，例如，聚氧乙烯,聚环氧乙烷，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸,原因应该被陈述。1。

4、4.试验方法的原理样本的分子量分布和平均分子量（Mn,Mw)都能够通过GPC方法获得.GPC是液相色谱法的一种特殊类型，在这种方法中样本依据个体组成的流动力学体积 被分离开来(2）。当样本通过一个充满渗水材料的柱状体,通常是有机凝胶体的时候,分离就实现了。小的分子能渗透小孔,而大的分子则被排除在外。大的分子的路径因此比较短而且他们是首先被洗脱的。中等大小的分子通渗透一些小孔,然后被接下来洗脱.而水力半径小于凝胶体小孔的最小的分子能够渗透所有的小孔。他们最后被洗脱。在一种理想的情形下,分离完全由不同种类分子的尺寸大小所支配。但是在实践中，至少要避免吸收效果的妨碍就是非常困难的。分布不平均的柱体填

5、料和死体积也能使情形(）变的更差。通过诸如折射率或者紫外线吸收等办法能够实现探测，并且绘制出一条简单的分布曲线。然而，为了要将实际的分子量归因于这条曲线,就有必要通过让已知分子量的聚合物，以及理想的、结构大致相似的聚合物，例如聚苯乙烯标准流过柱状体的方法来校准柱状体。具有代表性的是高斯曲线测算结果,有时曲线中偏向低分子量的一方被一条小尾巴所扭曲.垂直轴代表数量,即洗脱的不同分子量种类的重量，水平轴代表分子量记录。.5质量标准洗脱容量的重复性（相对标准偏差:RSD）应该好于。3%。如果一种色谱的估值是依赖于时间并且并不符合上面提及的标准(1）,那么分析所必需的重复性就不得不经由国内标准的修正来得

6、以确保。多分散性由标准物质的分子量决定.在聚苯乙烯的案例中,典型的值是：M 00 MM 0 Mw/ 1.20(Mp是标准物在最大峰值时的分子量)6. 试验方法的描述1。6.标准聚苯乙烯溶液的准备聚苯乙烯标准物通过小心地混合在选择好的洗脱液中被溶解。在溶液的准备过程中必须重视制造商的建议。标准物的浓度选择依赖于不同的因素,例如,进样量，溶液的粘稠性和分析检测器的灵敏度。为了避免过载，最大进样量必须适合柱的长度。使用规格为30厘米x7毫米柱的PC方法解析分离，其典型的进样量通常在40100l之间。高容量是可能的，但是他们不应超过50l.进样量和浓度之间的最佳比例必须优先于柱的实际校准而被测定出来。

7、62。 样本溶液的准备原则上，同样的需求将应用于样本溶液的准备.样本通过轻轻地摇晃被溶解在一种合适的溶剂中,例如，四氢呋喃（T）.任何情况下它都不能溶解在超声波浴槽中。在必要时，样本溶液通过一个小孔尺寸在0.22之间的薄膜滤器被净化。不溶解的微粒必须被记录在最终的报告中，因为这些微粒可能导致高分子量类型.应该使用一种合适的方法去测定不溶解的微粒的重量含量。溶液应该在4小时内被使用。16。3. 设备 储溶剂器 脱气装置(在合适之处） 泵脉冲阻尼器（在合适之处）进样系统 色谱柱 检测器 流量计(在合适之处） 数据记录处理器 废物容器 必须确保GP系统对所使用的溶剂是惰性的（例如,通过TH溶液使用钢

8、制毛细管）。164。 进样和溶剂传送系统使用一个自动取样器或者在严格规定的区域内手动地将一个详细规定的样本溶液放置到柱状体上。如果是手动的话,很快地拉出或者推压注入器的活塞能够导致所观察到的分子量分布有所改变。溶剂传送系统应该尽可能远地、理想状况下免受震动地合并安装一个脉冲阻尼器。流动速度要达到1毫升/分钟的数量。1。5. 色谱柱取决于样品,聚合物的特征通过使用一个简单的柱或者几个次序连接的多元柱进行分离,表现出来.具有规定特点的(例如,小孔尺寸，排阻限）很多的多孔柱材料在商业上是可以得到的.分离凝胶体的选择和柱体的长度要由样本的特性(流动力学体积，分子量分布）和特定的诸如溶剂、温度和流速(1

9、）(2)（3）这些分离条件所决定。1。6。6理论塔板分离过程中使用的色谱柱或多个色谱柱的结合体必须被理论塔板的数量来标志其特征。这包括,在THF作为洗脱脱溶剂的情况下，将一种苯乙烷溶液或其他合适的非极性的溶液放置到一个已知长度的柱上。理论塔板的数量由下列方程式给出：Or其中:OrN 理论塔板的数量e 在最大峰值时的洗脱容量 W =基线峰宽W1/2 =半峰宽 1。7分离效率除了理论塔板数决定谱宽之外,由校准曲线的陡度决定的分离效率也起了一部分作用。一个柱的分离效率可以从下列关系中获得： 其中:Ve，Mx 分子量为Mx的聚苯乙烯的洗脱容量 Ve，（10.Mx） =1倍分子量的聚苯乙烯的洗脱容量柱系

10、统的分离度通常如下定义： 其中：1， e2 = 在峰顶点的2个聚苯乙烯标准物的洗脱容量 W, W2 =基线峰宽M1，M= 最大峰值时的分子量（同带有系数10的分子量有差异) 柱系统的R值应该比7 （4)更大。1。6。8. 溶剂所有的溶剂都必须有很高的纯度(对于TH而言,应用的纯度为9。5 %）.储溶剂器（如果需要的的话,在一个惰性气体环境中）必须足够大的去进行柱的校准和几种样本的分析。在通过泵被传送到柱中去之前，必须进行溶剂脱气处理。16.9.温度控制重要内部组成部分（进样环路，色谱柱，检测器和管线系统）的温度,应该是恒定的并且要与溶剂的选择保持一致。1。1. 检测器检测器的使用目的是在数量上

11、记录被从柱状体中洗脱出来的样本的浓度.为了避免不必要地加宽顶点的宽度,检测池容量必须保持尽可能的小.除了光线散射和粘稠性探测器，试管的容量不应该超过0l。示差折光检测器通常被用在检测器中.但是，如果样本或洗脱溶剂的特定性质有所要求的话,其他类型的检测器也可以被应用，例如,紫外可见,红外,粘性检测器等等。 数据和报告2.1。数据DIN标准（1）应该作为细节性评估标准和数据收集和处理需要的参考. 对于每一个样本，必须实施两个独立的实验。这两个实验也要被个别地加以分析。每一次测量都必须要提供M, Mw, Mw/Mn和Mp数值。有必要明确地说明，测得的数值是等价于所使用标准物的分子量的相对数值。在测得

12、保留体积或者保留时间之后(使用国内标准尽可能修正)，logp的值(Mp是校准标准的峰顶点)依靠那些数量中的一个被测定出来.每0个分子量需要至少两个校准点，覆盖了样本评估分子量的整条曲线要求至少有5个测量点。校准曲线的低分子量的末端点是由乙基苯或一种其他的合适的非极性溶剂所限定的。数量平均分子量和重量平均分子量通常在1.部分公式的基础上，通过电子数据处理得到。在运用手工计算的情况中,可以参考STM 353691 (3）。分布曲线必须以表格或者如图形的形式给出(微分频率或者依靠log M的百分数总和）。在绘图表示方法中，每10个分子量的宽度通常应该约为4厘米，峰顶点的高度大约厘米。在积分分布曲线中

13、，010 的纵向轴的分度应该约为10厘米. 2. 试验报告试验报告必须包括下列信息:221。 试验物质： 关于试验物质的可利用的信息(物质本身,附加物,杂质）； 样本处理的描述，观测资料，问题。2.2 使用仪器: 洗脱液储存器,惰性气体，洗脱液排气,洗脱液成分，杂质； 泵，脉冲阻尼器,进样系统； 分离柱（制造商,所有关于柱特点的信息，诸如小孔尺寸，分离材料类型等，数量，长度和所使用多个色谱柱的次序）; 柱（或联合柱）的理论塔板塔板的数量,分离效率（系统的分离度）; 顶点对称性的信息; 柱的温度,温度控制的类型； -检测器（测量原理,类型,检测池容量） 使用到的流量计(制造商，测量原理); 数据

14、记录和处理系统（硬件和软件） 2。3.系统的校准: 用来构造校准曲线的方法的细节性描述; 关于此方法质量标准的信息（例如，相关系数，平方差总和，等等）; 在实验以及资料的评估和处理过程中所做的所有推断、假设和近似值的信息; 所有用来构造校准曲线的方法都要以一张表格的形式给出证明文件，这张表格包含了每一个校准点的如下信息: 样本的名称 样本的制造商 标准物的特征值Mp，Mn, M, M/Mn, 由制造商提供或者源自后来的测量,连同测量方法的细节；进样量和进样浓度； 校准所使用的M值； 洗脱容量或者修正的在峰顶点计算出的保留时间； 在峰顶点计算出的的值； 计算出的Mp值的错误百分率和校准值；2.

15、估值: 以时间为基础估值:用来保证所要求的可重复性的方法(修正的方法，国内标准等等); 有关估值是否被洗脱容量或保留时间所影响的信息； 峰不完全分离的情况下有关估值限制的信息; 使用情况下的滤除方法的描述; 样本的准备和先期处理过程； 存在情况下的不溶解的微粒； 进样量(）和进样浓度（mgl）；导致偏离理想GPC图表的影响指示的观测资料; 试验过程中所有修正的细节性描述； 误差范围的细节； 与试验结果的说明相关的任何其他的信息和观测资料; . 参考书目() DIN 5672（19） Geemeationschrmatographe (GPC) it Tetraydofran(TH) alsEl

16、utionsmittel, Tei 1(2） au，WW。， Kirln， JJ.，and By， .Ded， (979） ode Sze Elusi Liqud Chroatgrp,J。 ley nd Sons。(3） ASTM D 353691, (199）。 tandad TestMethodforMoleclarWeigh Avresd Molecula WeitDstrbution y Lqui xclusoChromaogah( PeetinChrmatogyGP）.American ciy for Tstng and Maeria,Phladlphia, (4）ASTM 5296

17、92， （99)Stanad TMetho fr Moleclr eht Averags n Molecla WeigtDitbutionofPolystene y ih Perfomac Si-xcuionhroatrahy。 merican Society fr Tsing and atils,hladelhia， 附录举例:聚合物的数量平均分子量（MN）的其他测定方法凝胶渗透色谱法（P)是测定值Mn的首选方法，尤其是当一系列的标准物可以被利用的时候,这些标准物的结构与聚合物的结构相似。但是，如果实施PC方法有实际性的困难，或者已经有一种预料存在,即物质将缺少一个调整Mn的标准（这个标准需

18、要确定），那么选择性的方法可以利用，例如：1 依数性的利用11沸点升高测定法/冰点降低测定法包括溶剂的沸点上升的测定方法（沸点升高测定法)或者冰点下降（冰点降低测定法），当聚合物增加的时候.这个方法依赖于以下事实,即液体沸点/冰点对聚合物溶解的影响是由聚合物的分子量决定的（1)（2）。适用性，n 0,000。1. 水汽压力减少法 包括增加已知量的聚合物之前和之后的,已选择参照物质的水汽压力的测定() （2).适用性, n 0,00 （理论上的；在实践中的限制值）。 1。3隔膜渗透法依赖于渗透性的原则,也就是，溶剂分子通过一个部分渗透隔膜从稀释的溶液流向浓缩的溶液以获得平衡的一种自然的趋势。在测

19、试中，稀溶液是零浓度的,而浓缩的溶液则包含着聚合物。引导溶剂通过隔膜的作用导致了一种压力微分的形成，而这种压力微分是由聚合物的浓度和分子量决定的（1）（) （).适应性,Mn 在20,000- 0，0之间.14 水汽相位渗透法 包括一个纯净溶剂的气溶胶到至少三个包含有不同浓度聚合物的气溶胶的蒸发速度的比较(） （5)（6）。 适用性,Mn 20,000.2. 末端基分析法为了使用此方法，需要对聚合物的全面结构和终结末端基链的本质有所了解（必须同主干部分区别开，通过诸如核磁共振或者滴定衍生）。聚合物末端基分子浓度的测定可以导出分子量的值(7) （8） （9）。适用性, Mn直到50，000(可靠性逐渐降低）。3。 参考文献 （1） Bilmeyer， ， (1984).extbokof Pyme Sciene, d Edn.， hn Wiley， e Yrk。()Glr，CA.， （197）。 AsolutColigativeProertyes Chaptr 。 n： Plyme Molecular Wights， Par 。Slade, Jr。 ed， Marcel Dekke,(3） ASTM 75079，（199)。 Standard rcic o eenatifNurAeageMoleclar Wight o