特种陶瓷第五讲压电陶瓷

1、压电陶瓷第一页，共八十八页。压电陶瓷压电陶瓷基本概念及性能参数压电陶瓷的应用BaTiO3系压电陶瓷PbTiO3系压电陶瓷Pb(Ti,Zr)O3系压电陶瓷第二页，共八十八页。压电陶瓷基本概念及性能参数第三页，共八十八页。三个重要概念 极化 （Polarization ） 在电场作用下， 电介质中束缚着的 电荷发生位移或者 极性按电场方向转 动的现象，称为电 介质的极化。第四页，共八十八页。自发极化（Spontaneous Polarization）120以下，BaTiO3晶体结构稍有畸变，为四方结构，Ba2+和Ti4+相对于O2-产生了一个位移，结果沿C 轴方向正负电荷中心不重合，产生了极化（自

2、发极化），通常把这种转变温度称为居里温度或居里点（Tc）。 120到5自发极化沿C轴001方向。第五页，共八十八页。铁电晶体中存在着自发极化方向不同的小区域，那些自发极化方向相同的区域称为电畴（黑色粗线为畴壁）。对于自发极化而言，从宏观统计来看，晶体中存在着各个方向的自发极化，它们相互抵消，宏观上对外不呈现极性。第六页，共八十八页。铁电陶瓷 (Ferroelectric Ceramics)某些材料在一定温度范围内具有自发极化。而且其自发极化可以因外电场的作用而转向，材料的这种特性称为铁电性。具有这种特性的陶瓷材料称为铁电陶瓷.Ps单个电畴的极化强度；Pr剩余极化强度；Ec矫顽电场。第七页，共八

3、十八页。第八页，共八十八页。 压电效应及材料1、压电效应对某些晶体施加机械力而引起它们内部正负电荷中心相对位移，产生极化，从而导致介质两端表面内出现符号相反的束缚电荷。在一定应力范围内，机械力与电荷呈线性可逆关系，这种现象称为正压电效应（压电） 。 第九页，共八十八页。 (a)不受外力 (b)沿X方向的压力 (c)沿X方向的拉力第十页，共八十八页。逆压电效应 当在晶体上施加电场时，由于电场的作用会引起介质内部正负电荷中心位移，而这一位移又使介质发生形变。在一定电场强度范围内，电场强度与形变呈线性可逆关系，这种效应称为逆压电效应。 第十一页，共八十八页。 压电效应的本质：机械作用引起介质极化逆压

4、电效应的本质：电场作用引起介质极化 极化方向正压电效应示意图（实线代表形变前的情况，虚线代表形变后的情况）F 极化方向 电场方向第十二页，共八十八页。2、压电材料1）.压电晶体石英（ SiO2 ，J居里和P居里兄弟于1880年发现的），性能稳定，但价格高，一般仅用于标准仪器或要求较高的传感器中；酒石酸钾纳（在常温下有压电性，技术上有使用价值，但有易溶解的缺点 ）；磷酸铵低于-14 8下才有压电性，工程使用价值不大。 2）.聚合物PVF2（聚二氟乙烯）第十三页，共八十八页。并非所有的陶瓷都具有压电效应。作为压电陶瓷的原材料，在晶体结构上一定是不具有对称中心的晶体，如氧化铅、氧化锆、氧化钛、碳酸钡

5、、氧化铌、氧化镁、氧化锌等。在32种点群的晶体中，只有20种非中心对称点群的晶体才有压电效应。将这些原材料在高温下致密烧结，制成陶瓷，并将制好的陶瓷在直流高压电场下进行极化处理，才能成为压电陶瓷。常用的压电陶瓷有钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅以及三元系压电陶瓷等。3）.压电陶瓷第十四页，共八十八页。1942年，第一个压电陶瓷材料钛酸钡（BaTiO3）先后在美国、前苏联和日本制成，但其压电性随温度变化较大。 1954年美国B贾菲等人 ，发现了压电PbZrO3 -PbTiO 3(PZT)固溶体系统 。 在1970年后，添加不同添加剂的二元系PZT陶瓷具有优良的性能，已经用来制造滤波器、换能器、变压器等。

6、 随着电子工业的发展，对压电材料与器件的要求就越来越高了，二元系PZT已经满足不了使用要求，于是研究和开发性能更加优越的三元、四元甚至五元压电材料。第十五页，共八十八页。压电材料的主要特性参数 压电常数 弹性常数 介电常数 机电耦合系数 电阻 居里点 第十六页，共八十八页。1）、压电常数d33 压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量（电位移或电场）间相互耦合的线性响应系数。 当沿压电陶瓷的极化方向（z轴）施加压应力T3时，在电极面上产生电荷，则有以下关系式： 式中d33为压电常数，足标中第一个数字指电场方向或电极面的垂直方向，第二个数字指应力或应变方向；T3为应力；D3为电位移。第十七页，

7、共八十八页。压电常数D33是压电介质把机械能（或电能）转换为电能（或机械能）的比例常数，反映了应力（T）、应变（S）、电场（E）或电位移（D）之间的联系，直接反映了材料机电性能的耦合关系和压电效应的强弱，从而引出了压电方程。常见的压电常数有四种：dij、gij、 eij、 hij。第十八页，共八十八页。2）、机电耦合系数Kp 机电耦合系数K是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能之间耦合关系的物理量，是压电材料进行机电能量转换能力的反映。机电耦合系数的定义是：或 压电陶瓷振子（具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷体）的机械能与其形状和振动模式有关，不同的振动模式将有相应的机电耦合系数。如对薄

8、圆片径向伸缩模式的耦合系数为Kp（平面耦合系数）；薄形长片长度伸缩模式的耦合系数为K31（横向耦合系数）；圆柱体轴向伸缩模式的耦合系数为K33（纵向耦合系数）等。第十九页，共八十八页。机电耦合系数K是压电材料进行机-电能量转换的能力反映。它与材料的压电常数、介电常数和弹性常数等参数有关，是一个比较综合性的参数。其值总是小于1。第二十页，共八十八页。第二十一页，共八十八页。3）、机械品质因数Qm 压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量。机械品质因数Qm是反映能量消耗大小的一个参数。Qm越大，能量消耗越小。机械品质因数Qm的定义式是：其中：fr为压电振子的谐振频率fa为压电振子的反谐振频率R

9、为谐振频率时的最小阻抗Zmin（谐振电阻）C0为压电振子的静电容C1为压电振子的谐振电容第二十二页，共八十八页。4）、频率常数N 对某一压电振子，其谐振频率和振子振动方向长度的乘积为一个常数，即频率常数。N=frl其中：fr为压电振子的谐振频率；l为压电振子振动方向的长度。薄圆片径向振动Np=frD薄板厚度伸缩振动Nt=frt细长棒K33振动N33=frl薄板切变K15振动N15=frltD为圆片的直径t为薄板的厚度l为棒的长度lt为薄板的厚度第二十三页，共八十八页。压电陶瓷材料主要参数的确定材料参数Kp、Qm、d33、33和tg的确定 需采用薄圆片的径向振动模式，要求薄圆片的直径比厚度大得多

10、，其比值大于10。极化方向与厚度方向平行，电极面与厚度方向垂直，片子是均匀的正圆形。如果薄圆片的f值较小时，可用下式直接计算： 当=0.27时，Kp22.51f/fs 当=0.30时，Kp22.53f/fs 当=0.36时，Kp2.55f/fs第二十四页，共八十八页。压电陶瓷 Qm=1/4R1Cf1012 33=4Ctlt/ Ct是薄圆片的低频电容(法拉),可在1KC频率下由电容电桥测出,lt为薄圆片的厚度(米), 为薄圆片的直径(米), 33为自由介电常数(法拉/米)。 tg用电容电桥或万用电桥等测出。 d33用准静态测试仪测定。 第二十五页，共八十八页。压电陶瓷的应用第二十六页，共八十八页

11、。压电陶瓷应用第二十七页，共八十八页。压电陶瓷应用压电陶瓷的应用范围非常广泛，而且与人类的生活密切相关。其应用大致可归纳为以下四方面。能量转换。压电陶瓷可以将机械能转换为电能，故可用于制造压电打火机、压电点火机、移动X光机电源、炮弹引爆装置等。用压电陶瓷也可以把电能转换为超声振动，用于探寻水下鱼群，对金属进行无损探伤，以及超声清洗、超声医疗等。第二十八页，共八十八页。压电陶瓷应用传感。用压电陶瓷制成的传感器可用来检测微弱的机械振动并将其转换为电信号，可应用于声纳系统、气象探测、遥感遥测、环境保护、家用电器等。驱动。压电驱动器是利用压电陶瓷的逆压电效应产生形变，以精确地控制位移，可用于精密仪器与

12、精密机械、微电子技术、光纤技术及生物工程等领域。频率控制。压电陶瓷还可以用来制造各种滤波器和谐振器。第二十九页，共八十八页。压电打火机：压电打火机，就是应用了压电陶瓷的压电效应制成的。只要用大拇指压一下打火机上的按钮，使一根钢柱在压电陶瓷上施加机械力，压电陶瓷即产生高电压，形成火花放电，从而点燃可燃气体。在这种打火机中，采用直径为2.5毫米，高度为4毫米的压电陶瓷，就可得到1020千伏的高电压。当压电陶瓷把机械能转换成电能放电时，陶瓷本身不会消耗，也几乎没有磨损，可以长久使用下去，所以，压电打火机使用方便，安全可靠，寿命长。压电陶瓷应用第三十页，共八十八页。压电打火机第三十一页，共八十八页。压

13、电引爆装置：其实，压电打火机的点火原理可应用于各个领域，特别是军事领域。在反坦克炮弹上装上压电陶瓷元件，当炮弹击中坦克时，陶瓷因受压而产生高电压，从而引燃炸药，摧毁坦克。压电陶瓷在非常强的机械冲击波的作用下，储存的能量在以微秒计的瞬间释放出来，产生瞬间电流达10万安培以上的高压脉冲，可用于原子武器的引爆。压电陶瓷应用第三十二页，共八十八页。压电探鱼仪：探鱼仪是一种用来探测水下鱼群的声纳设备。其声波发射部分和接收部分用压电陶瓷制成。压电陶瓷在交变电场作用下，会产生伸缩振动，从而向水中发射声波。声波在向前传播时遇到鱼群即被反射回来，压电陶瓷接收部分收到回波后，即将它变换成电信号，经过电路处理就会显

14、示出鱼群的规模、种类、密集程度、方位和距离等，便于捕捞作业。压电探鱼仪其发射功率已达到兆瓦级。用压电陶瓷制成的接收部分有很高的灵敏度，根据回波的强弱可以判断是海底、礁石，还是鱼群，甚至可以判断鱼群的种类、大小和分布情况。压电陶瓷应用第三十三页，共八十八页。压电地震仪：地震是常见的自然现象。全世界每年要发生几百万次地震，平均每分钟就有十几次。不过绝大多数地震比较微弱，人们感觉不到。强烈的大地震，一般每年不过三五次。然而这种大地震一旦发生，对人类造成的灾难是毁灭性的，因此地震预报十分重要。测量地震的仪器灵敏度越高越精确，地震预报就报得越早越准，就可把地震带来的损失减得越小。压电陶瓷应用第三十四页，

15、共八十八页。压电超声医疗仪：生物医学工程是压电陶瓷应用的重要领域。用作生物医学材料的压电陶瓷称为压电生物陶瓷，如铌酸锂、锆钛酸铅和钛酸钡压电陶瓷等。压电生物陶瓷主要用于制作探测人体信息的压电传感器(如用钛酸钡压电陶瓷制作的心内导管压电微压器和心尖搏动音传感器，用复合压电材料制作的脉压传感器)和压电超声医疗仪。压电陶瓷应用第三十五页，共八十八页。压电超声医疗仪中应用最广的是B型超声诊断仪。这种诊断仪中有用压电陶瓷制成的超声波发生探头，它发出的超声波在人体内传输，体内各种不同组织对超声波有不同的反射和透射作用。反射回来的超声波经压电陶瓷接收器转换成电信号，并显示在屏幕上，据此可看出各内脏的位置、大

16、小及有无病变等。B型超声诊断仪通常用来检查内脏病变组织(如肿块等)。压电陶瓷应用第三十六页，共八十八页。积层式压电变压器：用于笔记本电脑液晶显示器、桌上型电脑液晶显示器、个人数码助理(PDA)、数码相机(DSC)、数码摄影机(DSC)之冷阴极管电源模组等。 压电陶瓷应用第三十七页，共八十八页。压电超声马达世界上最小的马达（电机）：重36mg，长5mm，直径1mm，可作为人造心脏的驱动器。原理：当给定子加上电之后，由于逆压电效应，定子表面就会产生超声振动。由于定子和转子之间的摩擦力的作用，转子也会跟着运动起来。优点：结构简单、启动快、体积小、无电磁干扰。 第三十八页，共八十八页。压电式平面喇叭经

17、由双簧式压电致动器出力使基板产生振动从而构成一扬声机制：用于移动电话、个人数码助理(PDA) 、笔记本电脑等之发声模块。MICROSPEAKER 15gDMA 3g第三十九页，共八十八页。压电喇叭应用实例N506iV501T第四十页，共八十八页。压电陶瓷驱动器 压电陶瓷在电场作用下产生的形变量很小，最多不超过本身尺寸的千万分之一，别小看这微小的变化，基于这个原理制做的精确控制机构压电驱动器，对于精密仪器和机械的控制、微电子技术、生物工程等领域都是一大福音。据报道，88层的压电陶瓷片做成的驱动器可在20ms内产生50m的位移，响应速度之快是其它材料所无法比拟的，是高精度、高速驱动器所必须的材料，

18、已应用在各种跟踪系统、自适应光学系统、照相机自动聚焦、机器人微定位器、磁头、喷墨打印机和扬声器等。第四十一页，共八十八页。压电致动器用于相机镜头第四十二页，共八十八页。压电振荡器用于加湿机，医疗雾化等领域。第四十三页，共八十八页。 压电换能器汽车倒车雷达第四十四页，共八十八页。压电产品生产规模压电陶瓷作为重要功能材料在电子领域占据相当大的比重2000年全球压电陶瓷销售额约达30亿美元近年来，压电陶瓷在全球每年销售量按15%速度增长第四十五页，共八十八页。无铅化影响压电陶瓷市场RoHS指令：RoHS指令是电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令（the RestrICTion of the us

19、e of cerTain hazardous substances in electrICal aNd electronic equipment）的英文缩写。 铅（Pb） 使用该物质的例子：焊料、玻璃、PVC稳定剂WEEE指令：实现废弃电子电气产品回收计划禁用物质：严格控制材料中的禁用化学物质，如：铅、镉、汞和六价铬、PBBs， PBDEs阻燃剂第四十六页，共八十八页。我国产业发展现状中科院1979年开始致力于非铅压电陶瓷的研究目前国内压电陶瓷市场上的产品仍以传统技术和生产方式进行运作无铅产品还未形成产业化优势无铅化正是行业内主要努力方向第四十七页，共八十八页。发展方向电子产品日益精致，要求元

20、器件可以做的越来越小，小型化是必然方向。小型化“环境材料”的概念提出对传统的压电铁电陶瓷的应用提出了新的挑战。 无铅化尽快形成相应的研发、生产、销售一条龙的健康商业链条是目前首要任务 。产业化第四十八页，共八十八页。BaTiO3压电陶瓷性能随温度和时间变化大，原因为：居里温度1200C；第二相变点00C，结构有斜方晶系转变为四方晶系，自发极化方向由(011)变为(001) 介电性、压电性、弹性性能急剧变化，且不稳定；性能随温度升高和下降具有滞后现象；从铁电性变为顺电性的居里点较低。 第四十九页，共八十八页。第五十页，共八十八页。钛酸钡晶体的自发畸变与温度的关系 第五十一页，共八十八页。BaTi

21、O3压电陶瓷的改性掺入CaTiO3、PbTiO3 n mol% 掺入CaTiO3，居里点几乎不变，第二相变点降低；掺入16%，-550C，压电性降低 8mol%； 掺入PbTiO3，居里点升高，第二相变点降低，矫顽场增高，性能稳定；掺入量过高，压电性降低 8mol%。 (Ba0.88,Pb0.08,Ca0.04)TiO3：居里点1600C/- 550C 压电陶瓷第五十二页，共八十八页。PbTiO3 陶瓷的掺杂改性压电陶瓷第五十三页，共八十八页。Pb(Ti,Zr)O3系压电陶瓷第五十四页，共八十八页。Pb(Ti,Zr)O3系压电陶瓷 具有中间组成的体系，存在四方铁电相和三方铁电相之间的相界。在此

22、附近，随钛离子浓度增加，自发极化取向由(111)变为(001)。在此过程，晶体结构不稳定，介电性和压电性显著提高。 第五十五页，共八十八页。Pb(Ti,Zr)O3系压电陶瓷的特点与改性特点：压电性约比BaTiO3大2倍；在-55200 0C范围内不存在相变；烧结过程中PbO易挥发，难以得到致密的烧结体；在相界附近，压电性与Zr/Ti密切相关。改善：Sn、Hf部分置换Ti、Zr；Ca、Sr、Ba、Mg部分置换Pb，显著提高介电常数。第五十六页，共八十八页。 添加剂的种类与作用： La2O3、Nd2O3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、Bi2O3、ThO2、WO3：使陶瓷易于极化，压电性相应提

23、高，且随时间的变化小； Cr2O3、Fe2O3、CoO、MnO2：使矫顽场增加，极化困难，Cr2O3、U2O3会减小共振频率随温度和时间的变化。 添加量以不能形成第二相为宜。第五十七页，共八十八页。第五十八页，共八十八页。第五十九页，共八十八页。Pb(Zr,Ti)O3压电陶瓷存在四方铁电相FT与菱面体铁电体FR垂直相界MPB相界组成：Zr/Ti = 53/47相界组成的陶瓷易极化相界处介电常数和机电耦合系数出现极大值，Qm出现极小值。第六十页，共八十八页。PbTiO3- PbZrO3系晶格常数与组成的关系PbTiO3和PbZrO3二者之间可以形成无限固溶体准同型相界有一定宽度，在该区中四方和菱

24、方相共存第六十一页，共八十八页。PZT陶瓷在MPB附近的介电与压电性能 相界附近结构活性大相界处两相能量相近，外场易促进相转变 四方/菱方相共存，极化程度提高，压电性能提高第六十二页，共八十八页。 PZT压电陶瓷的制备原料的选择粉体制备混料与塑化成型排塑烧结机械加工电极制备极化处理第六十三页，共八十八页。压电陶瓷的工艺特点粉料合成第六十四页，共八十八页。2PbO-TiO2-ZrO2系统中各相与温度的关系预烧的目的主要是使原料通过化学反应生成 PZT预烧工序对最后烧成的陶瓷密度起主要的决定作用第六十五页，共八十八页。压电陶瓷的烧结影响烧结质量的几个主要因素：烧结温度与保温时间提高烧结温度和延长保

25、温时间，促进烧结和晶粒长大，前者影响显著。过高烧结温度造成密度下降（铅挥发）烧结气氛要求氧化气氛，防止还原气氛 800oC以上出现 PbO 挥发问题降低压电性能防止铅挥发的措施： 配方中铅过量，0.5-1.5% 埋粉密封烧结埋入同组分的粉体中 气氛片放 PbZrO3气氛第六十六页，共八十八页。组成对烧结的影响主晶相组成低熔点易烧结BaTiO3 熔点：1681oC，烧结温度 1400oCPZT， 13001400oC， 1300oCPbTiO3， 1285oC， PbZrO3， 1570oC在 PZT 中，增加 Zr，难烧结第六十七页，共八十八页。 添加物影响：软性（施主）添加物铅空位加速离子扩

26、散促进烧结硬性（受主）添加物氧空位晶胞收缩降低离子扩散降低烧结速度（等价取代）晶格畸变活化晶格促进烧结液相促进烧结第六十八页，共八十八页。 PZT压电陶瓷的生产工艺要点1、原料组成2、添加剂：改善材料性能和烧结。 软性添加剂：提高弹性柔顺系数，降低Qm值，提高介电常数，提高Kp，降低矫顽场，提高体积电阻率等。如La、Nb、Sb、Bi、Th、Ta、W等。 硬性添加剂：使介电损耗降低，矫顽场提高，提高Qm值，稍降低Kp值，减小体积电阻率等。如 K、NaA；Fe、Co、Mn、Ni、Mg、Al、Ga、In、Cr、ScB。 液相添加剂：降低烧结温度，但烧结温度范围变窄。如MgO、MnO。第六十九页，共八

27、十八页。PZT压电陶瓷的生产工艺要点2、添加剂：改善材料性能和烧结。 软性添加剂：提高弹性柔顺系数，降低Qm值，提高介电常数，提高Kp，降低矫顽场，提高体积电阻率等。如La、Nb、Sb、Bi、Th、Ta、W等。 硬性添加剂：使介电损耗降低，矫顽场提高，提高Qm值，稍降低Kp值，减小体积电阻率等。如 K、NaA；Fe、Co、Mn、Ni、Mg、Al、Ga、In、Cr、ScB。 液相添加剂：降低烧结温度，但烧结温度范围变窄。如MgO、MnO。 抑制晶粒长大的添加物：形成有限固溶体；随烧结过程的进行，晶格缺陷得到校正，溶解度降低，使已固溶的添加物在晶界析出，形成第二相，可抑制晶粒长大，提高材料的抗折强

28、度。如Fe3+、Al3+、Nb5+、Cr3+等。第七十页，共八十八页。PZT压电陶瓷的生产工艺要点3、烧结气氛：氧化气氛4、PbO挥发：采用密封法、埋入法、加气氛片法等。 第七十一页，共八十八页。第七十二页，共八十八页。第七十三页，共八十八页。压电陶瓷的极化处理极化：压电陶瓷必须经过极化后才有压电性。极化就是在直流电场作用下使电畴沿电场方向取向。极化电场E:第七十四页，共八十八页。电畴运动电场/应力-极化反转极化(poling)过程:电场诱导自发极化定向排列-压电陶瓷的应用基础电场诱导极化反转-铁电存储/电光应用第七十五页，共八十八页。极化处理四方晶系的陶瓷，理想的单畴化处理后，P3 = 0.83 Ps, 三角晶系，P3 = 0.87 Ps单畴化处理中非180o的畴转向造成应变，四方晶系的晶体中，沿电场方向的应变为：xz = c/a - 1第七十六页，共八十八页。PZT陶瓷的改性等价离子取代Mg2+. Ca2