原油流变学-非牛顿含蜡原油历史效应课件

1、 4.7 非牛顿含蜡原油的历史效应 含蜡原油的流变性不仅取决于原油的组成，尤其是蜡、胶质、沥青质及轻组分的相对含量，而且还与所处的测量温度密切相关，例如在不同的温度区间，含蜡原油对应几个不同的流变体类型，具有不同的流变性。另外，大量研究表明：含蜡原油的非牛顿流变性还依赖于原油所经历的各种历史，如：热历史、冷却速率大小、剪切历史、老化等等，因为这些外部因素能对含蜡原油的内部结构特别是蜡晶结构产生较大的影响，这一特点被称为非牛顿含蜡原油的历史效应。一、热历史的影响热历史是指原油在某一特定流变性表现之前所经历的各种温度及其变化过程，包括加热温度、重复加热和重复加热次数、温度的回升等。 4.7 非牛顿

2、含蜡原油的历史效1、加热温度的影响 不同的加热温度对原油的低温流变性有不同的影响。对原油中的蜡与胶质沥青质的含量比适中（如在0.81.5之间）含蜡原油，都有一个使其低温流变性最佳的最优加热温度范围和一个使其流变性最差的最差加热温度范围。表412给出了大庆含蜡原油在不同的加热温度下凝点、屈服值和非牛顿流体表观粘度的变化。可见，大庆原油在53及其以下的加热下，凝点最高，当加热温度在55或更高时，凝点下降了10左右。其低温下的屈服值和表观粘度随加热温度的变化也与凝点的变化一致。任丘原油也表现出随着加热温度的升高至某一温度范围，其低温流变性变好的特性。1、加热温度的影响表412大庆原油流变特性 加热温

3、度（）凝点（）20的屈服值（Pa）30的动平衡表观粘度（mPas）（mPas）4532.1276.91134268.95034.7343.91742335.35335.0-1790366.15525.423.8145.7109.06024.629.6123.0101.07024.533.4136.2109.89024.934.7118.595.2表412大庆原油流变特性 加热凝点20的30的动平衡 最优加热温度一般为能使原油中的蜡晶特别是石蜡蜡晶全部溶解，胶质、沥青质充分游离分散的温度，因为只有这样，才能消除以前各种热历史、剪切历史等对原油内部蜡晶结构的影响，充分激发胶质沥青质的活性，为原油在

4、低温下重新结晶并形成良好的流变体结构创造必要的前提条件。在最优加热温度下，含蜡原油低温流变性得到改善的机理目前仍不十分明确。一般观点是：具有表面活性的极性胶质、沥青质的存在对蜡晶的析出长大有以下几个方面的作用：对晶核生成的抑制作用，从而使生成的蜡晶数目少，但体积大；胶质的非极性部分（相当长的侧链）与石蜡分子结构相似，因而在蜡晶生长过程中与之共晶；而极性部分则吸附在蜡晶表面，从而阻碍新析出的蜡在蜡晶表面按既定方式聚集长大。 最优加热温度一般为能使原油中的蜡晶特别是石蜡因此，由于共晶与吸附作用，蜡分子不能有序而规则地在已有蜡晶表面上析出长大，晶体的棱线和顶尖（闭塞作用最小的地方）就起结晶中心的作用

5、，新的晶体就在这些地方开始生长，直到新晶体的表面重又由于吸附发生闭塞为止。新形成的晶体的棱线和顶尖又成为结晶中心，在合适的冷却速率和冷却方式条件下，最后形成的晶体为发育不全的树枝状、球状或枝-球混合状结构聚集体。这种蜡晶聚集体的个数相对较少，聚集体的比表面积小，溶剂化层小，而这中蜡晶聚集体之间的联系又较弱，因而原油的粘稠程度下降，非牛顿性质减弱，要形成空间网络结构，必须在更低的温度下（蜡晶进一步析出）时才有可能，且结构强度要小得多。宏观效果是：原油的凝点、反常点等各特征温度降低，粘度、屈服值减小，触变性、粘弹性等减弱。因此，由于共晶与吸附作用，蜡分子不能有序而规则地在已有蜡晶表 当加热温度低于

6、最优热处理温度时，含蜡原油的低温流变性恶化。其原因解释是，在加热温度较低时，小分子量的低熔点石蜡在原油中溶解，而从溶解的蜡晶上脱离出来的胶质沥青质则会吸附到高熔点的石蜡晶体表面上。当冷却时，已溶解的石蜡重新结晶，但在重新结晶过程中缺少具有活性的胶质沥青质共晶和吸附作用，这部分蜡晶的结构则不能得到改善，因而造成原油的低温流变性恶化。另外，即使加热温度升高到使蜡晶完全溶解的温度，但可能还不足以使胶质沥青质分子的活性充分激发，因此在冷却过程中，胶质沥青质难以有效改善蜡晶结构，仍会造成原油低温流变性恶化。 我国大多含蜡原油经50左右的温度加热后，其低温流变性往往最差。表414的数据表明了我国几种原油的

7、最佳和最差加热温度范围。但也有例外，例如长庆油田的油坊庄原油，在50加热时凝点最低为5，而在45或60的加热温度下，凝点分别为15和9。这也说明微观因素影响的复杂性。 当加热温度低于最优热处理温度时，含蜡原油的低温流变性恶表414 我国一些含蜡原油的最佳热处理温度和最差加热温度范围；加热温度对含蜡原油低温流变性的影响与原油中蜡的分子组成、含量、液态油对蜡的溶解能力，以及胶质沥青质的含量、活性大小等有较大的关系。因此，不同产地的原油，由于组成的不同，其对热历史的敏感程度不同。例如上述大庆和任丘原油，在55加热时，大庆原油就具有很好的低温流动性，而任丘原油要在90以上的加热温度时才有较好的低温流动

8、性。要注意的是，加热温度等历史对含蜡原油流变性的影响，只发生在有蜡晶析出的温度范围，特别是在非牛顿流体温度范围内，对高于析蜡点的测量温度，原油的粘度与历史无关。原油名称胜利任丘中原大庆魏岗最优加热温度范围100110100110859555100120最差加热温度范围50705070507050左右5070表414 我国一些含蜡原油的最佳热处理温度和最差加热温度范图427对长庆原油分别在50、60加热以及60加热并添加降凝剂条件下的绝对复数模量 随温度的变化曲线。从图中明显地看出50加热、60加热以及添加降凝剂三种处理条件对长庆原油低温粘弹性的影响，即在较优的加热温度下或添加有效降凝剂条件下，

9、含蜡原油在较低温度范围内的绝对复数模量减小，即粘弹性减弱。图427对长庆原油分别在50、60加热以及60加热并2、重复加热和重复加热次数的影响 对某些含蜡原油，当重复加热温度仍为原油的最优加热温度时，含蜡原油的低温流变性基本不受重复加热的影响。但若重复加热或温度回升的温度不够高，则重复加热会造成原油的历史性复杂，使原油中的蜡晶结构混乱，最终使原油的低温流变性恶化，尤其是回升温度在原油的析蜡高峰区时，更易恶化原油的低温流变性。长庆油田某含蜡原油的最优加热温度为70，经历最优加热处理后，再分别进行不同温度的重复加热，在相同的非牛顿温度20的表观粘度对比结果见表415。2、重复加热和重复加热次数的影

10、响表415 重复加热温度对长庆原油低温流变性的影响（测温20） 注：表中 为重复加热温度， 为最优加热温度条件下的表观粘度， 为重复加热温度条件下的表观粘度， 为测量剪切速率。40455055(mPas)40.53.462.971.521.0385.472.92.652.231.391.0167.0121.52.312.071.311.0356.5表415 重复加热温度对长庆原油低温流变性的影响（测温20当重复加热温度低于最优加热温度时，即使重复加热温度相同，重复加热次数对原油的低温流变性也有不利影响，重复加热次数越多，原油的低温流变性恶化越厉害。例如含蜡原油D的最优加热温度为65，最差加热温

11、度为55，分别在这两个加热温度下进行重复加热，对比其对原油低温流变性的影响，结果见表416。表416 重复加热次数对含蜡原油D低温流变性的影响 加热次数ap（mPas）加热温度 首次加热二次加热三次加热四次加热55352.4355.5371.4371.465260.7434.6524.6538.4注：55加热时，表观粘度的对应条件为测温30，剪切速率81s-1;65加热时，表观粘度的对应条件为测温24，剪切速率81s-1。当重复加热温度低于最优加热温度时，即使重复加热温度相同，重复二、冷却速度的影响 高温下的含蜡原油在冷却过程中，由于蜡的饱和度的下降，蜡将以结晶的形式析出长大，但这要经过两个步

12、骤：一是晶核的形成，二是在晶核上蜡析出长大。而冷却速度的不同将影响到晶核数目的生成速度和蜡晶体积的生长速度的相对大小。 一般在较小的原油冷却速率下，蜡的溶解度缓慢下降，晶核的生成速度很小，而蜡晶的生长速度则较大，并且胶质沥青质也有充分的时间与蜡晶相互共晶、吸附，这样原油中最终形成一种蜡晶数目少，而蜡晶体积大，因而蜡晶比表面积小的结构状态，相应地原油的低温流变性较好。 但在较大的冷却速率下，蜡的溶解度下降很快，而原油中的蜡分子浓度却相对下降比较慢，这样蜡分子在溶液中的过饱和浓度较大，晶核的生成速度比蜡晶的生长速度要大，同时胶质沥青质来不及与蜡晶充分作用来改善蜡晶的结构状态，从而最终在原油中形成众

13、多的细小结晶，其比表面积较大，导致低温下形成致密的蜡晶结构，使原油的低温流变性恶化。因而存在一个最优冷却速度。 二、冷却速度的影响 冷却速度对含蜡原油低温流变性的影响有如下特点：1）在高于析蜡点的温度范围内，冷却速度对原油的低温流变性没有影响，这是因为所谓冷却速度对含蜡原油低温流变性的影响是通过影响蜡晶的析出性能而实现的；2）不同的含蜡原油其组成不同，流变性对冷却速度的敏感程度也不同；3）同一种含蜡原油，由于蜡分子大小分布不同、含量不同，蜡的溶解度也随温度变化，因此不同的温度区间对冷却速度的感受性不同；4）一般经最优温度加热的含蜡原油的低温流变性对冷却速度的敏感性最强。5）大量室内实验结果表明

14、，冷却速度控制在0.5 1/min，有利于含蜡原油低温流变性的改善。因此，室内原油流变性实验常将此冷却速度作为常规的冷却速度。 冷却速度对含蜡原油低温流变性的影响有如下特点：三、剪切历史的影响 剪切历史是指含蜡原油在特定流变性表现以前所经受的各种剪切经历，如原油经过离心泵时的高速剪切，在管道流动时的缓慢剪切，流经各种阀门、管件、弯头、设备等的剪切，以及原油处于静止（零剪切）等等。剪切历史对原油内部的蜡晶结构往往有较大的影响；在原油的冷却过程中，对原油施加剪切尤其是高速剪切，将产生过多的晶核，因而导致大量细小而致密的蜡晶析出，宏观上造成原油的低温流变性恶化。历史剪切率越大，越易恶化流变性。相比之

15、下，静态冷却有利于粗大松散、结构强度较小的蜡晶结构的形成，相应的流变性也较好 三、剪切历史的影响 1、高速剪切的影响 输油管道上通常使用的离心泵对原油的剪切是一种高速剪切，其剪切速率在103的数量级。一般不同温度下的高速剪切对原油的低温流变性有不同的影响。对长庆油田某含蜡原油加热到最优加热温度70后，以0.51/min的冷却速度静态降温至一定的温度，再用1312s-1的剪切速率高速剪切1分钟，然后再以0.51/min的冷却速度静态降温至非牛顿流体温度范围内的一个测量温度20，测量相应的动平衡表观粘度，并与未经高速剪切的实验结果对比，结果见表421。可见，在2540的实验温度范围内高速剪切对该含

16、蜡原油的低温流变性有恶化作用，温度越低，高速剪切的影响越大，特别是在原油的析蜡高峰25左右，高速剪切的影响最大；在温度高于45以上，可以认为高速剪切对原油的低温流变性无影响。 1、高速剪切的影响 表421 高速剪切对含蜡原油低温流变性的影响注：表中 为高速剪切温度， 为测量剪切速率， 为未经高速剪切的表观粘度， 为经过高速剪切的表观粘度。2530354045(mPas) 40.5 s-11.381.291.271.171.0588.1 72.9 s-11.201.151.141.110.9167.0表421 高速剪切对含蜡原油低温流变性的影响注：表中 2、低速剪切的影响原油在管道流动中的剪切为

17、低速剪切，管流条件下的剪切速率与管径、流量、流态、管内径向位置等有关。为研究低速剪切对原油流变性的影响，特设计如下实验：在旋转流变仪中使加热到一定温度的原油试样以0.05/min的冷却速度缓慢降温，同时选择一定的剪切速率连续剪切试样，并测量不同温度下的粘度或表观粘度，从而得到粘度随温度的变化曲线，改变实验剪切速率，可得到不同剪切速率下的粘温曲线。这种通过连续降温、连续剪切测得的粘温曲线称之为动态粘温曲线。而以前介绍的通过静态降温测得的粘温曲线称之为常规粘温曲线。 2、低速剪切的影响 图428给出了长庆某含蜡原油在其最差加热温度50条件下，动态粘温曲线与常规粘温曲线的对比；图429给出了该含蜡原

18、油在其最优加热温度70条件下，动态粘温曲线与常规粘温曲线的对比。可见，在牛顿流体温度范围内，动态粘温曲线与常规粘温曲线基本重合；但在反常点以下的非牛顿温度范围，动态条件下的表观粘度高于相同剪切速率下常规条件下的表观粘度，并且，在最优加热温度条件下的差别更大，表明低速剪切对含蜡原油非牛顿流变性有不利的影响。图428给出了长庆某含蜡原油在其最差加热温度50条件下，图428长庆含蜡原油50热处理常规和动态粘温曲线图428长庆含蜡原油50热处理常规和动态粘温曲线图429 长庆含蜡原油70热处理常规和动态粘温曲线图429 长庆含蜡原油70热处理常规和动态粘温曲线但对不同的含蜡原油或不同的处理条件，低速剪

19、切的影响可能会有所不同，甚至有的实验结果表明低速剪切会在一定程度上改善原油的低温流变性。剪切对含蜡原油流变性的影响不仅表现在表观粘度上，还表现在对原油的凝点、屈服值、触变性、粘弹性等各有关反映原油非牛顿流体特性的性质上。例如，本章第5节的图418就反映了不同的预剪切历史条件对非牛顿原油静态结构恢复性的影响。但对不同的含蜡原油或不同的处理条件，低速剪切的影响可能会有所 总结大量实验结果发现，剪切历史对含蜡原油流变性的影响与剪切过程中原油所处的温度状态密切相关：在高于析蜡点的温度下，剪切对原油的低温流变性无影响或基本无影响；在原油的析蜡高峰区剪切，特别是高速剪切将恶化低温流变性；在原油中的蜡已基本

20、析出或大部分析出的低温下，高速剪切能极大地破坏业已形成的蜡晶结构，反而使原油的低温流变性变好。 总之，热历史、冷却速度、剪切历史等只有对含蜡原油非牛顿流体温度下的流变性有较大的影响，并且，对经过最优加热温度等条件处理的原油，影响最明显。含蜡原油在实际生产条件下的历史是很复杂的，热历史、剪切历史等交织在一起，造成其历史效应复杂化。 总结大量实验结果发现，剪切历史对含蜡原油流变附件： 含蜡原油的热处理输送一、含蜡原油的热处理原理 所谓含蜡原油的热处理就是将含蜡原油加热到一定温度，使其中的蜡晶充分溶解，胶质、沥青质充分游离，并且其活性充分激活，随后以一定的冷却速度和冷却方式进行冷却，以改善原油中的蜡

21、晶结构，最终改善含蜡原油的低温流变性，从而实现含蜡原油的常温输送或少加热输送。因此含蜡原油的热处理是含蜡原油流变性的历史因素中，最佳加热温度、最佳冷却速度、最佳剪切历史（冷却方式）的综合应用，其效果也是这几种历史因素的综合效果。 实际上从在第四章第七节的表412、413、414可见，不同的含蜡原油最佳加热温度或热处理温度以及热处理效果是不同的，有的最优加热温度达到100左右，最优热处理温度条件下的凝点也有很大的差别。附件： 含蜡原油的热处理输送 就工业生产应用来说，并不是所有的含蜡原油采用热处理输送工艺都能取得理想的效果。其根本原因是在于原油的组成不同，影响含蜡原油流变性的因素都是外部因素，而

22、外因必须通过内因才能起作用。 在第四章第7节对最优加热温度条件下含蜡原油低温流变性改善效果的作用机理进行了一定的分析，表明只有当原油中含有石蜡和适量的胶质沥青质时，才具备用热处理方法改善其低温流动性的可能。即原油中石蜡蜡晶的析出，并生长为片状的晶体，是造成含蜡原油具有复杂非牛顿流体特性的最主要原因；而具有活性的胶质沥青质对石蜡蜡晶结构性能的改善，则是含蜡原油具有良好热处理效果的关键。 就工业生产应用来说，并不是所有的含蜡原 原油中的石蜡主要指C16C38的正构烷烃，研究发现，以胶质与C16C38正构烷烃含量之比，作为判断各种含蜡原油能否具有明显热处理效果的一个指标比较科学，并且，当原油的胶正构

23、烷烃之比在0.63.0之间时，则可望取得较好的热处理效果。 在胶质、沥青质对蜡晶结构的改善作用中，要注意把石蜡和地蜡（微晶蜡）区分开来。热处理过程中，胶质沥青质能改变石蜡的结晶习性和形态，从而改变含蜡原油的低温流变性，但不能改变地蜡的结构和形态，因此，地蜡本身不能显示热处理效果。但胶质、沥青质又有增粘作用，若其含量相对较大，则起不到有效的热处理效果。象稠油，由于其所含蜡量很少，蜡晶对原油流变性的影响有限，不会有明显热处理效果，而其中的胶质沥青质含量很高，因而造成稠油粘度很高。 原油中的石蜡主要指C16C38的正构烷烃， 二、热处理效果的评价及稳定性 1、热处理效果的评价 热处理效果就是通过热处

24、理改善含蜡原油低温流变性的效果，热处理并不能改善原油中的蜡晶没有析出和析出很少温度范围内的粘度，第四章介绍的加热温度、冷却速度、剪切历史等外部因素对热处理效果有直接影响。热处理效果的评价就是用上一章介绍的凝点、反常点、粘度或表观粘度、屈服值等指标进行评价。在最优的热处理温度下，含蜡原油的凝点、反常点、低温表观粘度、屈服值都会大幅度下降，并且触变性、粘弹性大大减弱等。 图63为大庆朝阳沟原油在最差加热温度50和较优加热温度70条件下的的粘温曲线对比。可见，经70加热处理后，原油的反常点由45降低到35，低温下的表观粘度也大幅度降低，并且温度越低，以及剪切速率越小，表观粘度下降幅度越大。其它相应的

25、流变性指标测定结果为，70加热后，凝点由32降低到26，24测温下屈服值由126.6Pa降低到13.8Pa。 二、热处理效果的评价及稳定性图63大庆朝阳沟原油分别在50和70加热条件下的粘温曲线图63大庆朝阳沟原油分别在50和70加热条件下的粘温曲表62 我国几种含蜡原油的热处理效果 油样项目胜利任丘濮阳大庆魏岗蜡含量()12.9017.907.5825.5836.29胶质含量()22.824.2316.6917.6418.03沥青质含量()2.952.780.710.127.29蜡胶比0.56380.73881.0531.4502.013最佳热处理温度()1051009060120最劣热处理

26、温度()5060705070最佳热处理温度下的凝点（）19.329.1252442最劣热处理温度下的凝点（）29.738.7343246 表6-2给出了我国几种含蜡原油的热处理效果及其与组成的关系。表62 我国几种含蜡原油的热处理效果 油样 2、热处理效果的稳定性1）热处理效果的有效期（或其时间稳定性） 含蜡原油经热处理以后，其降凝降粘效果与时间有关。刚处理后，原油的粘度、凝点、屈服值等指标很快下降到最低值，而后这些指标随时间的延长又逐步上升，直到恢复原值。因此，热处理效果有一个有效期，如新疆北疆原油的有效期为713天。长庆油田某含蜡原油在70的最优热处理温度条件下，凝点为13，10天后的凝点

27、仍为13，12天后，凝点才升高到15。2）重复加热或温度回升的影响 正如第四章第七节所介绍的那样，通过热处理而具有了显著效果的原油，当再经受重复加热或温度回升时，如果重复加热温度低于最优热处理温度一定程度时，其低温流变性会恶化，重复加热温度越低，低温流变性恶化越厉害。使热处理效果开始恶化的重复加热温度越低，说明热处理效果的稳定性越好。 2、热处理效果的稳定性3）冷却方式和剪切的影响 在降温析蜡重结晶过程中，动态冷却不如静态冷却，这是因为动态冷却的剪切作用，不利于粗大松散蜡晶体聚集结构的形成。在析蜡高峰温度区间，如果采用动态冷却方式，低速剪切或层流状态的流动仍能收到较好的热处理效果，而高速剪切或

28、紊流状态下的流动将会恶化热处理效果。4）冷热油掺和的影响 原油储运过程中有时采用冷热油掺和措施，例如在原油加热站中，为了减小原油流过加热炉时的阻力损失，有时只允许整个油流的一部分通过加热炉加热称为热油，另一部分未被加热的原油（称为冷油）从炉外流过。在加热炉出口进行冷热油掺和，以使出站油温达到工艺要求。这种工艺作业有原油经历了非常不利的历史因素，它包括了热油的急冷、冷油的温度回升，以及冷热油掺和时强烈的搅拌剪切作用。这几种作用一般均会使原油的低温流变性恶化。3）冷却方式和剪切的影响 三、热处理输送工艺 国内外利用热处理原理进行含蜡原油管道输送的所谓热处理输送工艺可分为两类，一是完备热处理输送工艺

29、，二是简易热处理输送工艺。 1、完备热处理输送工艺 完备热处理输送工艺就是按照原油的最佳热处理温度，最优冷却速度及冷却方式（即冷却过程中的剪切条件），在首站热处理场对原油集中处理，然后进入管道，并在地温条件下等温输送。这样原油的加热、冷却和析蜡结晶过程均在处理场完成，从而使最佳热处理条件得到人为地控制利用，以求获得最好的热处理效果。 最具有代表性的完备热处理输送的例子当推印度的那霍卡蒂雅伯劳尼的管径400和356mm、长度1150km的原油输送管道，这是英国石油公司1963年做的工作。其输送的阿萨姆含蜡原油的含蜡量为1113.8%，未经处理前原油凝点为30，经完备热处理后，凝点下降为15.6，

30、比当地最低地温（T0=18）还低，在18、 对应的粘度为100 左右，从而实现了全年中途不加热的常温输送。具体的处理流程为： 三、热处理输送工艺印度这一完备热处理输送工艺的特点是：当地气候热，地温高（18）；热处理后原油凝点降至地温以下；条件易于控制（冷速、冷却方式等）。 我国于1978年在克拉玛依乌鲁木齐的管径350mm、管长295.6km的原油管道上，对含蜡6.459.77%，凝点1517的含蜡原油进行热处理，使原油凝点降至12以下，实现了首站一次热处理直输末站的常温输送。 一般这种输送方法比热油管道输送经济，停输后的安全再启动也有保障。但其输送工艺较复杂，在首站需建立庞大的处理场，自控水平要求高，投资多，工程量大。印度这一完备热处理输送工艺的特点是： 2、简易热处理输送工艺 简易热处理输送工艺是指原油在首站加热至原油的最佳热处理温度后，经过冷热油交换，使热油降温至一定的温度后，直输干线，经受管输条件下的冷却速度和剪切速率的作用，其出站温度受下列因素的限制：要满足热力条