电化学许娟市公开课获奖课件

1、7.1 电解质溶液导电机理及法拉第定律7.2 离子电迁移和迁移数7.3 电导、电导率和摩尔电导率7.4 电解质溶液活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式7.5 可逆电池及其电动势测定7.6原电池热力学7.7电极电势和液体接界电动势7.8电极种类 电动势产生机理7.9原电池设计7.10分解电压7.11极化作用7.12 电解时电极反应第七章 电化学/10/10第1页第1页 7.1电解质溶液导电机理及法拉第定律一. 基本概念及导电机理电化学研究对象和用途电解质溶液导电机理正极、负极阴极、阳极原电池电解池二. 法拉第定律定律文字表示法拉第常数定律数学式粒子基本单元例题/10/10第2页第2页 电化学研究

2、对象电能化学能电解电池 电化学主要是研究电能和化学能之间互相转化及转化过程中相关规律科学。/10/10第3页第3页电化学用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料(如在硫酸溶 液中电解硫酸锰制备MnO2等)； 电镀法保护和美化金属(如镀金挂件)； 尚有氧化着色等(如有色金属铌被覆金 属活半导体等)。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型化学电源。电分析 生物电化学/10/10第4页第4页电解质溶液导电机理A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生改变C.温度升高，电阻也升高D.导电总量所有由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。(以

3、金属铜导线为例)1. 第一类导体导体分类/10/10第5页第5页A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。(以盐酸溶液为例)*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。/10/10第6页第6页阴极、阳极发生还原作用极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)/10/10第7页第7页正

4、极、负极电势低极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。(注意：电流方向与电子流动方向相反)正极：/10/10第8页第8页离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极/10/10第9页第9页原电池Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：/10/10第10页第10页电解池与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳

5、极。Cu(S) Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极：/10/10第11页第11页法拉第定律数学表示式 取电子得失数为 z，通入电量为 Q，则电极上发生反应物质量 n 为： 电极上发生反应物质质量 m 为：或/10/10第12页第12页法拉第定律文字表述 在电极界面上发生化学改变物质量 与通入电量成正比。取通入电量为 Q， 电极上发生反应物质量为n ： n Q。 通电于若干个电解池串联线路中(Q相同)，当所取基本粒子荷电数(z)相同时，在各个电极上发生反应物质，其物质量相同(n相同) ，析出物质质量与其摩尔质量成正比。/10/10第1

6、3页第13页法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷电量。已知阿伏伽罗常数L，且单个元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196485 Cmol-1/10/10第14页第14页荷电粒子基本单元选取 依据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质物质量相同，这时，所选取基本粒子荷电绝对值必须相同。比如：（荷三价电让学生自己课堂练习)荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极 阳极荷二价电阴极 阳极/10/10第15页第15页荷电粒子基本单元选取例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。求： 通入电量 ； 通

7、电时间 ； 阳极上放出氧气物质量。/10/10第16页第16页荷电粒子基本单元选取解法一取基本粒子荷一价单位电荷：即/10/10第17页第17页荷电粒子基本单元选取解法二 t 同上取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，/10/10第18页第18页法拉第定律意义 是电化学上最早定量基本定律，揭示了通入电量与析出物质之间定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均能够使用。 该定律使用没有什么限制条件。/10/10第19页第19页 7.2 离子电迁移和迁移数离子电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数测定/10/10第20页第20页一.离子电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象平面AA和BB，将溶液分为

8、阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。/10/10第21页第21页离子电迁移规律：1.向阴、阳两极迁移正、负离子物质量总和正好等于通入溶液总电量。合用条件：正、负离子荷电量相等，并且电极本身不发生反应/10/10第22页第22页二.离子电迁移率离子在电场中运动速率用公式表示为：式中 为电位梯度，百分比系数 和 分别称为正、负离子电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相称于单位电位梯度时离子迁移速率。它单位是 。 电迁移率数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等原因相关，能够用界面移动法测量。/10/10第23页

9、第23页三.离子迁移数定义 把离子B所运载电流与总电流之比称为离子B迁移数，用符号 表示。是量纲为1量，数值上总小于1。 因为正、负离子移动速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担分数也不同。其定义式为：/10/10第24页第24页迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似表示式。假如溶液中只有一个电解质，则：假如溶液中有各种电解质，共有 i 种离子，则：/10/10第25页第25页四.迁移数测定办法1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化

10、学分析(求物质量n)，依据输入电量和极区浓度改变，就可计算离子迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生改变，中部基本不变。/10/10第26页第26页Hittorf 法中必须采集数据：(1). 通入电量，由库仑计中称重阴极质量增长而得，比如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，(2). 电解前含某离子物质量n(起始）。(3).电解后含某离子物质量n(终了）。(4).写出电极上发生反应，判断某离子浓度是增长了、减少了还是没有发生改变。(5).判断离子迁移方向。/10/10第27页第27页例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度 溶液。通电一定期间后，串联在电路中银

11、库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求 和 离子迁移数。/10/10第28页第28页解法1：先求 迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增长，/10/10第29页第29页解法2 先求 迁移数，以 为基本粒子。 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。/10/10第30页第30页解法3：先求 迁移数，以 为基本粒子。已知 /10/10第31页第31页解法4：假如分析是阳极部溶液，基本计算都相同，只是离子浓度改变计算式不同。(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极

12、部 不发生反应， 迁入。（1）阳极部先计算 迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出，/10/10第32页第32页 在界移法左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清楚可见。2界面移动法通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。依据毛细管内径、液面移动距离、溶液浓度及通入电量，能够计算离子迁移数。/10/10第33页第33页设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 迁移电量为 ，迁移数为：在这个体积范围内， 迁移数量为， /10/10第34页第34页3电动势法 在电动势测定应用中，假如测得液接电

13、势值，就可计算离子迁移数。 以溶液界面两边都是相同1-1价电解质为例，因为HCl浓度不同所产生液接电势 计算式为已知 和 ，测定 ，就可得 和 值。/10/10第35页第35页1（2分）用0.5法拉第(0.5 molF)电量能够从CuSO4溶液中电解析出 g Cu(Cu相对原子质量为64)。2 （2分）若用1A电流通过AgNO3液，当阴极上有0.1g Ag析出时，通过了 电量，需要通电 s（Ag摩尔质量为108 gmol-1）3（2分）用Pt为电极，通电于CuSO4稀液，阳极部颜色 ；若都改用Cu电极，则阳极部颜色 （A）变浅 （B）不变 （C）变深 （D）不拟定/10/10第36页第36页7

14、.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过电流为20A，通过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量Cu? (2)在阳极上能析出多少体积27 oC、100 KPa下Cl2(g)?(同类型题目：7.2和7.3)/10/10第37页第37页nzFn/10/10第38页第38页n/10/10第39页第39页7.3 电导、电导率和摩尔电导率一、电导、电导率、摩尔电导率定义二、电导测定三、电导率、摩尔电导率与浓度关系四、离子独立移动定律和离子摩尔电导率五、三个有用关系式六、电导测定一些应用/10/10第40页第40页1.电导电导是电阻倒数，单位为 或 。可见，电导 与导体截面积A成正比，与导体长度l成

15、反比：一、电导、电导率、摩尔电导率定义/10/10第41页第41页2.电导率由于百分比系数 称为电导率。电导率相称于单位长度、单位截面积导体电导，单位:Sm-1或-1m-1。 电导率也就是电阻率倒数：一、电导、电导率、摩尔电导率定义/10/10第42页第42页3.摩尔电导率在相距为单位距离两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质溶液，这时溶液所含有电导称为摩尔电导率m，单位为 。一、电导、电导率、摩尔电导率定义/10/10第43页第43页摩尔电导率必须相应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点选取决定于研究需要。 比如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1m

16、ol 溶液摩尔电导率是含有1mol 溶液2倍。即：为了预防混淆，要在m后面要注明所取基本质点。4.基本质点选取一、电导、电导率、摩尔电导率定义/10/10第44页第44页二. 电导测定1.几种类型电导池： 电导池电极通惯用两个平行铂片制成，为了预防极化，普通在铂片上镀上铂黑，增长电极面积，以减少电流密度。/10/10第45页第45页2.电导测定装置 电导测定事实上测定是电阻，惯用韦斯顿电桥如图所表示。 AB为均匀滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调整与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液电导池，电阻待测I 是频率在1000Hz左右高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。二. 电导测定/

17、10/10第46页第46页 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。依据几种电阻之间关系就可求得待测溶液电导。二. 电导测定/10/10第47页第47页3.电导池常数 单位是 。 由于两电极间距离 和镀有铂黑电极面积 无法用试验测量，通惯用已知电导率KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 ，然后用这个电导池测未知溶液电导率。二. 电导测定/10/10第48页第48页强电解质溶液电导率伴随浓度增长而升高。当浓度增长到一定程度后，解离度下降，离子运动速率减少，电导率也减少，如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度改变不明

18、显，因浓度增长使其电离度下降，粒子数目改变不大(ca近似为常数)，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度限制，浓度不能太高，如KCl。三.电导率与浓度关系/10/10第49页第49页 因为溶液中导电物质量已给定，都为1mol，因此，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加紧，溶液摩尔电导率必定升高。但不同电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高程度也大不相同。四.摩尔电导率与浓度关系/10/10第50页第50页 伴随浓度下降，m升高，通常当浓度降至 下列时，m与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结经验式为： A是与电解质性质相关常数(0.509)。将直线外推至，得到无限稀释摩

19、尔电导率 。1.强电解质m与c关系/10/10第51页第51页2.弱电解质m 与c关系 伴随浓度下降，m 也缓慢升高，但改变不大。当溶液很稀时，c与 m不呈线性关系，等稀到一定程度,m快速升高，见CH3COOH 与m关系曲线。弱电解质m 不能用外推法得到。/10/10第52页第52页3.离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch 依据大量试验数据，发觉了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质无限稀释摩尔电导率可认为是正、负两种离子无限稀释摩尔电导率之和(Kohlrausch 柯尔劳施离子独立移动定律)。/10/10第53页第53页3.离子独立移动定律若电解

20、质 在水中完全解离则无限稀释时电解质 摩尔电导率 为： 用途：由强电解质 或从表值上查离子 求得弱电解质 。/10/10第54页第54页五、三个有用关系式1、 对于强电解质，在浓度不太大时近似有2、 3、 利用这些关系式，从试验可测量求不可测量。（关系式证实）/10/10第55页第55页1、计算弱电解质解离度和解离常数设弱电解质AB解离下列：六、电导测定一些应用以 作图，从截距和斜率求得 和 值。/10/10第56页第56页2 测定难溶盐溶解度 利用摩尔电导率公式就能够求得难溶盐饱和溶液浓度 。ii难溶盐本身电导率很低，这时水电导率就不能忽略，因此： i难溶盐饱和溶液浓度极稀，可认为溶液摩尔电

21、导率值可从离子无限稀释摩尔电导率表值得。/10/10第57页第57页例题已知25 oC时AgCl 饱和水溶液电导率为3.4110-4 Sm-1，同温下配备此溶液所用水电导率为1.6010-4 Sm-1。试计算25 oC时AgCl溶解度。解：/10/10第58页第58页例题已知25 oC时AgCl 饱和水溶液电导率为3.4110-4 Sm-1，同温下配备此溶液所用水电导率为1.6010-4 Sm-1。试计算25 oC时AgCl溶解度。解：/10/10第59页第59页3 电导滴定原理：在滴定过程中，离子浓度不断改变，电导率也不断改变，利用电导率改变转折点，拟定滴定终点。电导滴定长处：不用批示剂，对

22、有色溶液和沉淀反应都能得到较好效果，并能自动纪录。/10/10第60页第60页a.用NaOH原则溶液滴定HClb.用NaOH滴定HAcc.用 滴定 ，产物均为沉淀比如：/10/10第61页第61页7.5/10/10第62页第62页/10/10第63页第63页7.7（同类型7.8）/10/10第64页第64页/10/10第65页第65页7.9/10/10第66页第66页/10/10第67页第67页/10/10第68页第68页/10/10第69页第69页74 电解质溶液活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式一、平均活度和平均活度系数二、离子强度三、强电解质溶液离子互吸理论 德拜-休克尔极限公式/10

23、/10第70页第70页一.平均活度和平均活度系数电解质化学势表示式 强电解质溶解后所有变成离子。为简朴起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，/10/10第71页第71页一.平均活度和平均活度系数对任意价型电解质/10/10第72页第72页一.平均活度和平均活度系数离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）/10/10第73页第73页二.离子强度式中b是离子真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 单位与b单位相同。 从大量试验事实

24、看出，影响离子平均活度系数主要原因是离子浓度和价数，并且价数影响更明显。19，Lewis提出了离子强度（ionic strength）概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：/10/10第74页第74页三.强电解质溶液离子互吸理论1.离子氛若中心离子取正离子，周围有较多负离子，部分电荷互相抵消，但余下电荷在距中心离子 处形成一个球形负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中一员。 这是德拜-休克尔理论中一个主要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子互相作用，使离子分布不均匀。/10/10第75页第75页2.德拜-休克尔极限公式 德拜-休

25、克尔依据离子氛概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 计算公式，称为德拜-休克尔极限公式。式中 是 i 离子电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂相关常数，水溶液A值有表可查。/10/10第76页第76页德拜-休克尔极限定律惯用表示式： 这个公式只适合用于强电解质稀溶液、离子能够作为点电荷处理体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到 为理论计算值。用电动势法能够测定 试验值，用来检查理论计算值合用范围。/10/10第77页第77页例题（补充）（其余例题请见书）298K时某水溶液CaCl2=0.002molkg-1, ZnSO4= 0.002molkg-1,试用德拜-休克尔

26、公式求ZnSO4离子平均活度系数解：注意：计算离子强度时要考虑溶液中所有电解质，而平均活度系数是针对某一电解质而言。（同类型7.10和7.11）/10/10第78页第78页7.5 可逆电池及其电动势测定一、构成可逆电池必要条件二、电动势测定/10/10第79页第79页一.构成可逆电池必要条件1.化学反应可逆 ：两电极在充电时电极反应是放电时逆反应。 2.能量改变可逆:工作电流趋于零3.在电池中所进行其它过程必须是可逆(如液体接界处离子扩散过程等)/10/10第80页第80页总反应：放电过程总反应：充电过程阴极：阳极：构成可逆电池必要条件化学反应可逆（例）/10/10第81页第81页液体接界处离

27、子扩散过程可逆(例)Cu-Zn双液电池/10/10第82页第82页二、电动势测定1、对消法测电动势原理2、对消法测电动势试验装置3、原则电池4、原则电池电动势与温度关系/10/10第83页第83页1.对消法测定电动势原理E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时（即I 0时）,有：R0+RiR0EU/10/10第84页第84页接Es.c:在C点时，G中显示零电流，则UAC=Es.c, 即IRAC= Es.c (1)接Ex:在H点时，G中显示零电流，则UAH=Ex, 即IRAH= Ex (2)因此，ExEs.cRAH/RAC (3)对消法测定电动势原理图(见P323)/10/10第85页第85页2、

28、对消法测电动势试验装置工作电源电位计检流计原则电池待测电池/10/10第86页第86页3.原则电池/10/10第87页第87页电极反应：(-) Cd(Hg)+SO42-(饱和)+ 8/3H2O (l) CdSO48/3H2O(s) +2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42- (饱和)电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)4、原则电池电极反应和电池反应/10/10第88页第88页原则电池电动势与温度关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.

29、15)2+110-8(T/K-293.15)3原则电池长处：电动势稳定，随温度改变很小。/10/10第89页第89页7.6 原电池热力学一、电池反应摩尔吉布斯函数变rGm计算二、电池反应摩尔熵变rSm计算三、电池反应摩尔焓变rHm计算四、原电池可逆放电时反应热计算五、能斯特方程六、原电池原则电动势与原则平衡常数关系/10/10第90页第90页电池反应摩尔吉布斯函数变rGm计算1、由热力学第二定律可得：恒温恒压可逆反应rG = Wr (可逆非体积功)2、原电池恒温恒压可逆放电反应： 电功=可逆非体积功因此 Wr =-EQ=-EnzFrG =- nzEF若发生1mol反应，则rGm =- zEF/

30、10/10第91页第91页一.电化学与热力学联系桥梁公式:rGm =- zEF/10/10第92页第92页二、电池反应摩尔熵变rSm计算电动势温度系数/10/10第93页第93页三、电池反应摩尔焓变rHm计算/10/10第94页第94页四、原电池可逆放电时反应热计算/10/10第95页第95页五、能斯特方程(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1）Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt/10/10第96页第96页由于五、能斯特方

31、程因此/10/10第97页第97页五、能斯特方程表示一定温度下可逆电池电动势与参与电池反应各组分活度之间关系或/10/10第98页第98页六、原电池原则电动势与原则平衡常数关系注： 与 所处状态不同，前者处于标准态，后者处于平衡态，只是 将二者从数值上联络在一起。/10/10第99页第99页7.13（同类型7.14和7.15）/10/10第100页第100页/10/10第101页第101页/10/10第102页第102页7.16（同类型7.16和7.17）/10/10第103页第103页/10/10第104页第104页/10/10第105页第105页/10/10第106页第106页/10/10

32、第107页第107页/10/10第108页第108页/10/10第109页第109页电动势产生机理一、界面电势差二、电动势值三、 E值为何能够测量/10/10第110页第110页一、界面电势差 在金属与溶液界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应结果，溶液中反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间电势差即为界面电势差。/10/10第111页第111页二.电动势值E = - + 液接 + +-液接+/10/10第112页第112页三、E值为何能够测量

33、？E =-+=Cu-Cu设：使用盐桥，液接0能够测量/10/10第113页第113页7.7电极电势和电池电动势一、原则氢电极二、氢标还原电极电势四、为何电极电势有正、负五、二级原则电极甘汞电极六、电池电动势计算三、电极电势计算通式/10/10第114页第114页一.原则氢电极要求:原则氢电极用镀铂黑金属铂导电H+ (aH+ =1)|H2(p),Pt/10/10第115页第115页 （-） （+） 要求：原则氢电极为负极，待测电极为正极电池电动势为待测电极氢标还原电极电势。二.氢标还原电极电势PtH2(p) H+(a=1) 待测电极/10/10第116页第116页三. 电极电势计算通式-电极反应

34、Nernst方程这就是电极反应Nernst方程。 (+)氧化态(aOx) +ze-还原态(aRed)总:z/2 H2(p )氧化态(aOx)还原态(aRed) zH+(a = 1) (-) z/2 H2(p) zH+(a = 1) +ze-PtH2(p) H+(a=1) 待测电极/10/10第117页第117页四. 为何电极电势有正、有负？ (Ox|Red) 0(Ox|Red) 0原则氢电极|给定电极(Ox|Red) = 0E增大（非自发电池）（自发电池）/10/10第118页第118页五. 二级原则电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不以便，用有拟定电

35、极电势甘汞电极作二级原则电极。PtH2(p) H+(a=1) Cl-(aCl-) Hg2Cl2(s) Hg(l)/10/10第119页第119页六. 电池电动势计算净反应:办法一:使用电极反应Nernst方程式/10/10第120页第120页净反应:两种办法，结果相同（例题P332-333)办法二:使用电池反应Nernst方程式/10/10第121页第121页7.8 电极种类金属与其阳离子构成电极；氢电极；氧电极；卤素电极；汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子构成电极；金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极 /10/10第122页第122页第一类电极及其反应Na+(a+)|N

36、a(Hg)(a) Na+(a+) +e- Na(Hg) (a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)/10/10第123页第123页氢气电极示意图H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+

37、)+2e- H2(p)/10/10第124页第124页第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O/10/10第125页第125页第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4

38、+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)/10/10第126页第126页7.18（同类型7.19）/10/10第127页第127页/10/10第128页第128页7.9原电池设计 可逆电池设计及书写 液体接界电势 对盐桥作用阐明 总电动势E与 Ec ，Ej关系 浓差电池/10/10第129页第129页一.可逆电池书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用; 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面(如l-s、s-s、g-l等 )，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势(两种不同溶液界面上存在电势差)降到能够忽略不计。4.“”表示半透膜。要注明温度:不

39、注明就是298.15 K； 要注明物态:气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电惰性电极， 通常是铂电极。/10/10第130页第130页二.可逆电池电动势取号DrGm=-zEF自 发 电 池 ：DrGm0非自发电池：DrGm0，E0/10/10第131页第131页二.可逆电池电动势取号(例)Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0/10/10第132页第132页三.从化学反应设计电池关键：设法找到发生氧化作用和发生还原作用部分，然后将发生氧化作用部分作负极，将发生还原作用部分作正极。标准：尽也许设计单液电池，

40、不能避免双液情形必须使用盐桥，以确保所设计电池为可逆电池。办法：非氧化还原反应采用辅助“变量”法。/10/10第133页第133页例1 氧化还原反应Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)分析：(-) Zn(s) Zn2+2e- ； (+) 2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)/10/10第134页第134页例2(课堂练习, )Ag+(a1)+Fe2+(a2)Ag(s)+Fe3+(a3)分析： (-) Fe2+(a2) Fe3+(a3) +e- (+) Ag+(a1)+e-Ag(s)Pt| F

41、e3+(a3) , Fe2+(a2) | Ag+(a1) |Ag(s)(未讲)/10/10第135页第135页例3 电离反应分析：Ag(s)+AgCl(s)Ag+ + Cl- + Ag(s)(-) Ag(s) Ag+ (aq)+e-(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)Ag+Cl- (辅助变量法)/10/10第136页第136页例4 沉淀反应分析：缺相关离子，设计为单液电池Ag(s)|AgBr(s)|Br-(a)|Br2(l)|Pt/10/10第137页第137页例5 中和反应H+(a1)+OH-(a2

42、)H2O1、设计成用H2作为电极电池(方程式两边各加H2)Pt|H2(g,p)|OH-(a2), H2O|H+(a1)| H2(g,p)|Pt2、设计成用O2作为电极电池(方程式两边各加O2)Pt|O2(g,p)|OH-(a2), H2O|H+(a1)| O2(g,p)|Pt/10/10第138页第138页一.浓差电池(Concentration Cell)A.电极浓差电池1.2.3./10/10第139页第139页B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5./10/10第140页第140页电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度迁移。电池原则电动势E=0浓差

43、电池特点：/10/10第141页第141页二.液体接界电势Ej或El液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间电迁移（设通过1mol电量）PtH2(p) HCl(a) HCl(a/) H2(p) Pt/10/10第142页第142页对1-1价电解质，设：2.液接电势计算测定液接电势，可计算离子迁移数。PtH2(p) HCl(b) HCl(b/) H2(p) Pt/10/10第143页第143页三. 对盐桥作用阐明盐桥只能减少液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才干完全消除Ej。盐桥中离子r+r-， t+t-，使Ej0。惯用饱和KCl盐桥，由于K+与Cl-迁

44、移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐浓度要很高，惯用饱和溶液。/10/10第144页第144页四. 总电动势E与Ec ，Ej关系/10/10第145页第145页7.207.20/10/10第146页第146页/10/10第147页第147页7.21/10/10第148页第148页/10/10第149页第149页7.22/10/10第150页第150页7.24（同类型7.23、7.25和7.26）/10/10第151页第151页/10/10第152页第152页/10/10第153页第153页7.10-12 电解与极化作用，分解电压/10/10第154页第154页 一、分解电压

45、 二、极化作用三、超电势四、实际分解电压 五、 极化曲线 六. 氢超电势七、电解时电极上反应7.10-12 电解与极化作用，分解电压/10/10第155页第155页 一、分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时可逆电动势。/10/10第156页第156页测量装置 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，试验装置如图所表示。 逐步增长外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。2. 分解电压测定/10/10第157页第157页结果分析 当开始外加电压时，阴、阳极上无H2和O2生成，它们

46、压力几乎为零，无电流通过。 稍稍增大外电压，电极表面产生少许H2和O2 ，其压力虽小，无法逸出，但却构成了原电池，产生反电动势Eb（与外加电源方向相反电压），外加电压必须克服这反电动势。继续增长电压，电极表面产生H2和O2并扩散到溶液中，因此 I 有少许增长，如图中1-2段，此时Eb不断增大。/10/10第158页第158页 当H2和O2压力等于外界大气压力时，电极上就开始有气泡逸出，此时反电动势达极大值 Eb,max而不再增长。 这时若再增长外加电压，E外 Eb,max=IR, I 随E外直线上升，如图2-3段。实际分解电压 将直线外延至I =0处，得Eb,max 值，这是使电解池不断工作所

47、必需外加最小电压，称为实际分解电压，E(实际分解) 。/10/10第159页第159页值得注意是：(2)Eb,max均不小于E(可逆) ， 即E(实际分解)始终不小于E(理论分解)，原因是电极上极化作用。 (1) 上述I-E曲线没有明确理论意义，所测分解电压也常不能重复，但却有很主要实际意义。/10/10第160页第160页二、 极化作用1. 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。 在有电流通过时，伴随电极上电流密度增长，电极实际分解电势值对平衡值偏离也愈来愈大，这种对平衡电势偏离称为电极极化。/10/10

48、第161页第161页极化作用/10/10第162页第162页 依据极化产生不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生改变，本体溶液中离子扩散速度又赶不上填补这个改变，就造成电极附近溶液浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起电极电势改变称为浓差极化。 用搅拌和升温办法能够减少浓差极化,但不能完全消除。2. 极化类型/10/10第163页第163页电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中某一步反应环节速率较慢，需要较高活化能，则为了使电极反应顺利进行所额外施加电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现

49、象称为电化学极化。/10/10第164页第164页 定义：在某一电流密度下，实际发生电解电极电势与平衡电极电势之间差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义： 阳极上由于极化使电极析出电势变大，阴极上由于极化使电极析出电势变小。 三.超电势/10/10第165页第165页极化作用电解池需要实际分解电压增长（不小于理论分解电压），原电池能够产生电动势减少。（能源浪费）/10/10第166页第166页 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生电位降 。这三者加和就称为实际分解电压

50、。实际分解电压数值会伴随通入电流强度增长而增长。四.实际分解电压/10/10第167页第167页五. 极化曲线 电极电势与电流密度之间关系曲线称为极化曲线，极化曲线形状和改变规律反应了电化学过程动力学特性。1. 极化曲线测量装置研究电极(WE, working electrode)：测量对象；对电极(CE, counter electrode)：构成电流回路；参比电极(RE,working electrode)：提供电位参考原则。三电极体系：/10/10第168页第168页2.电解池中两电极极化曲线 伴随电流密度增大，两电极上超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加电压增长，额

51、外消耗了电能。/10/10第169页第169页3. 原电池中两电极极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。伴随电流密度增长，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池电动势和作功效力下降。 但能够利用这种极化减少金属电化腐蚀速度。/10/10第170页第170页 电解质溶液通惯用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上超电势，能够使比氢活泼金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很主要。 比如，只有控制溶液pH，利用氢气析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。六. 氢超电势/10/10第171页第171页 金属在电极上析出时超电势很小

52、，通常可忽略不计。而气体，尤其是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上超电势如图所表示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，尤其是镀了铂黑铂电极上，超电势很小，因此原则氢电极中铂电极要镀上铂黑。 影响超电势原因诸多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质性质、浓度及溶液中杂质等。/10/10第172页第172页 早在19，Tafel 发觉，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在下列定量关系：这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 单位：A/cm2; a是单位电流密度时超电势值，与电极材料、表面状态、溶液构成和温度等原因相关; b 是经验常数, 大多数金属含有较靠近数值，常温下普通等于0.050V。Tafel 公式（Tafels equation）可见，氢超电势基本上决定于a数值。/10/10第173页第173页 依据a值大小，可将惯用电极材料分为三类：高超电势金属(a=1.0-1.5V): Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等金属；用于电解工业中阴极材料和电池工业中负极材