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1、第 7 章 芳 香 烃第1页第1页休克尔规则 （4n+2规则） 单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。(1) 成环原子共平面或靠近于平面，平面扭转小于0.1nm;(2) 环状闭合共轭体系;(3) 环上电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3)； 符合上述三个条件环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。 其它不含苯环，电子数为4n+2环状多烯烃，含有芳香性，我们称它们为非苯系芳烃。第2页第2页芳香化合物特点： （1）碳氢比高 (2) 碳碳键长趋于平均化，介于CC与C=C之间 (3) 难以发生氧化反应 (4) 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应第3页第3页第 7 章 芳 香 烃主要内容 分类

2、 苯结构及芳香性 单环芳香烃物理性质 苯环上亲电取代反应5 单环芳烃加成及氧化反应6 芳烃侧链上反应7 多 环 芳 烃第4页第4页7.1 分类：芳烃苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃多环芳烃联苯和联多苯多苯代脂肪烃稠环芳烃如：如：如：联苯三苯甲烷萘第5页第5页7.1.2 按4n+2规则n分类2 电子体系（ n=0） 具两个电子环状结构是稳定，有芳香性。2. 6 电子体系（ n=1） 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。第6页第6页（1） 戊二烯负离子第7页第7页（2） 环庚三烯正离子第8页第8页3. 10 电子体系（ n=2）环辛四烯双负离子第9页第9页薁第10页第10页4. 14 电子体系（

3、n=3） 14 轮烯5. 18 电子体系（ n=4） 18 轮烯第11页第11页7.2.2 价键理论对苯结构处理苯环中碳原子为 sp2 杂化状态没有杂化 p 轨道互相平行且垂直于 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 键共轭体系。 7.2 苯结构及芳香性（7.2.1研究历史自学）苯分子环状结构及电子云分布图第12页第12页 共振能=极限结构能量-杂化体能量 共振论认为苯结构是两个或多个典型结构共振杂化体： 苯氢化热比假想 1,3,5-环己三烯低 150 kJmol-1，称作共振能或离域能，表达了苯稳定性。第13页第13页7.2.3 分子轨道理论对苯结构处理苯分子轨道模型 反键轨道原子轨道成键

4、轨道苯分子轨道能级示意图第14页第14页第15页第15页 苯和其同系物芳烃普通都是无色液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。含有一定毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。物理性质7.3 单环芳香烃物理性质第16页第16页沸点 m.p：与对称性相关： p- o- , m- 重结晶法分离出对位异构体 b.p：与偶极矩相关： o- m- , p- 蒸馏法分离出邻位异构体熔点第17页第17页红外光谱（IR 谱） 苯环上 CH 键伸缩振动在 3030cm-1 附近，表现为中等强度吸取；苯环上

5、CC 骨架振动在 15751625cm-1 与 14751525cm-1 处为中等强度。在 700900cm-1 区内出现芳环上 CH 键面外弯曲振动吸取峰，但环上相邻接氢数目不同，吸取位置有差异第18页第18页1H- NMR谱 苯环上氢化学位移=7.27。推电子基团使化学位移向高场移动；吸电子取代基使化学位移向低场移动。第19页第19页7.4 苯环上亲电取代反应 苯环上没有典型 CC 双键性质，但环上电子云密度高，易被亲电试剂攻打，引起 CH 键氢被取代，称为亲电取代反应。如卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。7.4.1 反应类型及反应机理亲电取代反应概述 亲电试剂 络合物 络合物 取代苯

6、第20页第20页讨论：1.当过渡态 比 稳定期，中间体 络合物较难形成，一旦形成后不久转化成产物。 2.当过渡态 比 能量相近时， 络合物能逆转回反应物，即反应可逆。 第21页第21页2. 各类亲电取代反应及机理 （1）卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯反应称作卤代反应或卤化反应。第22页第22页+ Br2Fe + HBr注意：Br2 为液溴催化剂事实上是FeBr3，使Br2异裂成Br+过程：苯与 I2 反应需要在氧化剂（如 HNO3）存在下进行，氧化剂作用是产生碘正离子： 第23页第23页浓HNO3浓H2SO4NO2硝基苯（98%）5560H2O浅黄色液体，很毒，能与

7、血液中血红素作用。反应历程： （2）硝化反应：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴500C）浓HNO3浓H2SO4NO2硝基苯（98%）5560H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中血红素作用。第24页第24页 硝基苯继续硝化比苯困难 烷基苯比苯易硝化 第25页第25页 （3）磺化与氯磺化反应：发烟硫酸，室温； 浓硫酸，水浴加热 磺化反应历程：第26页第26页 磺化反应是可逆，与稀硫酸一起加热，可脱去-SO3H 烷基苯比苯易磺化第27页第27页 应用：（占位） 氯磺化反应：假如使用过量 ClSO3H 做磺化剂时，得到产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应。 应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它能够制备苯

8、磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。第28页第28页（4）烷基化与酰基化反应（付-克） 在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。 芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。酰卤、酸酐等称作酰基化试剂。 1）烷基化反应： 第29页第29页反应机理：第30页第30页此反应中应注意下列几点： （1）惯用催化剂是无水AlCl3，另外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用 （2）当引入烷基为三个碳以上时，引入烷基会发生碳链

9、异构现象。 （3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 （4）苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。 （5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。 第31页第31页比如：第32页第32页付克酰基化反应： 酰基化反应不发生重排。 较难发生再次酰基化反应。 可在芳环上引入酰基试剂除了酰卤外，还可用酸酐。 O+ CH3CH2-C-ClAlCl305C-CH2CH3O + HCl丙酰氯1-苯基-1-丙酮第33页第33页第34页第34页苯环上有强吸电子基(NO2、-SO3H、-COOH、-COR)等时 ，难发生酰基化反应。 若用酸酐作酰化试剂，由于产

10、物酮、羧酸均能与 AlCl3络合，故AlCl3用量应略超出酸酐物质量 两倍。产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化试剂时，AlCl3用量应略超出酰卤物质量注意：第35页第35页（5）氯甲基化反应 在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上氢被氯甲基（CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应。第36页第36页第37页第37页7.4.2 定位规律定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不但影响着苯环取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环位置，即决定取代反应位置。原有取代基称做定位基。第38页第38页第三类：间位定位基，强钝化基： -NO2，-+NR3

11、，-CN， -COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3 第二类：邻、对位定位基、钝化基：-F，-Cl，-Br，-I第一类：邻、对位定位基，活化基： -NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR；-C6H5，-R 1. 取代基三类（二类）定位基 在一取代苯亲电取代反应中，基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类（二类） ：第39页第39页定位基结构特性： 第一类定位基与苯环直接相连原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；定位基强度顺序:-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-

12、R，-C6H5 等。第二类定位基与苯环直接相连原子上有重键，且重键另一端是电负性大元素或带正电荷。定位基强度顺序:-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH3，-CONH2，-N+H3 等。第40页第40页2.定位规律电子理论解释用电子效应解释 （1） 对间位定位基解释 （以硝基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位电荷密度减少相对少些，故新导入基团进入间位。第41页第41页 亲电试剂攻打硝基苯时，形成邻、间、对三种 络合物中间体：攻打邻位：攻打对位：攻打间位： a b c a b c a b c

13、第42页第42页（2） 对邻、对位定位基解释 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增长，邻位和对位增长更多些，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 第43页第43页 亲电试剂 E+ 攻打甲基邻、间、对位置，形成三种 -络合物中间体，三种 -络合物碳正离子稳定性可用共振杂化体表示： a b c a b c a b c攻打邻位：攻打对位：攻打间位：第44页第44页（3） 具有孤电子对取代基（-OH、-NH2、-OR等） 由于+C -I，因此苯环上电荷密度增大，且邻、对位增长更多些，故为邻对位定位基。第45页第45页 卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环电

14、子密度减少，比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱供电 p- 共轭效应，使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基性质。第46页第46页定位规律空间效应解释（1）取代基影响 环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物百分比与定位基和新进入基团队积相关系。烷基苯硝化反应伴随烷基体积增大，邻位硝基苯百分比减少。第47页第47页(2) 反应温度影响 反应温度不同，邻、对位异构体百分比不同。如:0 43% 4% 53%100 13% 8% 79%第48页第48页 利用当代催化技术，能够控制取代基定位作用，如使用有择型催化作用分子筛催化乙苯乙基化，能够得到高选择性对二乙苯。工业

15、上就是用分子筛催化合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯：500600 甲苯与丙烯烷基化反应，使用不同孔径分子筛催化剂，分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙基苯。已应用于工业生产装置上。(3) 催化剂影响第49页第49页7.4.4 二元取代苯定位规律 当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环位置，有三种定位情况。 (1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，第三个取代基进入苯环位置就由它们共同定位： 第50页第50页(2)苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，第三个取代基进入苯环位置主要由定位作用强取代基所决定。假如两个取代基定位作用强度相

16、称初，得到两个定位基定位作用混合物：主要产物 主要产物 混合物第51页第51页(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，这时第三个取代基进入苯环位置主要由第一类定位基定位： 在考虑第三个取代基进入苯环位置时，除考虑原有两个取代基定位作用外，还应当考虑空间位阻，如 3-乙酰氨基苯甲酸 2 位取代产物很少。第52页第52页 7.4.5 定位规律应用 R OH CO2CH3 CCl3CH3 CH3COOHCOOHCH3NO2CH3NO2(1) 预期亲电取代主要产物。第53页第53页2 指导选择合成路线比如：第54页第54页路线一：先硝化，后氧化 路线二：

17、先氧化，后硝化 比较路线一和路线二：路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，因此路线一为优选路线。第55页第55页练习：1. 用箭头表示新导入基团主要进入苯环哪个部位？第56页第56页以苯和甲苯为原料合成下列物质（1）对氯苯磺酸（2） 2.4-二硝基苯甲酸（3） （4）第57页第57页第58页第58页第59页第59页第60页第60页7.4.6 热力学控制与动力学控制定位规律只适合用于动力学控制反应：比如，叔丁基苯在 FeCl3 催化下，与叔丁基氯反应生成对二叔丁基苯： 用过量AlCl3为催化剂，则生成 1,3,5-三叔丁基苯：第61页第61页 7.5 单环芳烃加成及氧化反应7.5.

18、1 加成反应1. 加氢反应(见书P223)Na,C2H5OHNH3 (l) Birch还原第62页第62页2. 加氯反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对，在特定条件下，也能发生某些加成反应。第63页第63页7.5.2 氧化反应 苯环普通不易氧化，在特定激烈条件下，苯环可被氧化破环。比如：第64页第64页7.6 芳烃侧链上反应7.6.1 氢反应 自由基机理 1. - 位卤代 侧链较长芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。第65页第65页烷基苯卤代 反应条件不同，产物也不同。因二者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。第66页第66页其它烷基苯-H也能被卤代： 溴代反

19、应也能够用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制：第67页第67页2. 氧化反应（1）侧链R有-H，则R氧化成-COOH强氧化剂强氧化剂：H2Cr2O7，HNO3，KMnO4（2）侧链R没有-H第68页第68页 工业上催化氧化办法制备苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。V2O5，35050060%70%230,1.8MPa第69页第69页 异丙苯在碱性条件下，很容易被空气氧化生成氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚和丙酮。这是生产苯酚主要工业办法。过氧化物105110，碱性10%H2SO43537第70页第70页 间甲基异丙基苯进行氧化，再经酸催化分解

20、得到丙酮和间甲酚：第71页第71页3. 脱氢反应在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯：560600第72页第72页 苯乙烯为无色液体，沸点 146。苯乙烯分子中 CC 双键与苯环共轭，很活泼，室温下放置就慢慢聚合，在自由基引起剂引起下，苯乙烯聚合得到聚苯乙烯：过氧化苯甲酰8090可做光学仪器、绝缘材料及日用具等。 7.6.2 共轭双键上反应1. 苯乙烯性质第73页第73页2. 离子互换树脂 离子互换树脂：离子互换树脂是由交联结构高分子骨架与能解离基团形成不溶性高分子电解质。 当前工业上和试验室中应用最广泛离子互换树脂，是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成，二乙烯基苯用量约为 10%，它作用是使聚苯乙烯交联

21、成体型结构。第74页第74页第75页第75页 将聚苯乙烯加工成微孔状小球，再在苯环上引入磺基、羧基、氨基等，可制成各种阳离子性互换树脂。（ 表示交联聚苯乙烯）第76页第76页 磺基上质子能够与各种金属离子互换，因此得名强酸性阳离子互换树脂： 利用这一反应能够把水中金属离子除去。上述逆过程即离子互换树脂再生过程，可用 5%10% 盐酸溶液再生。 强酸性离子互换树脂也能够作为酸性催化剂使用。第77页第77页 使 氯甲基化，再胺化，得到碱性离子互换树脂：-+PCH2CIPCH2N(CH3)3CIPCH2N(CH3)3OHPNaCINaOHN(CH3)3HCHO,HCIZnCI2+CH2CIPCH2N

22、(CH3)3CIP-第78页第78页阴离子互换树脂能够互换阴离子，比如： 强碱性阴离子互换树脂 ，在有机合成中也可代替 NaOH 或 KOH，作为反应催化剂。第79页第79页7.7 多 环 芳 烃7.7.1 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子化合物123456781234567891012345678910第80页第80页萘结构平面结构，所有碳原子都是sp2杂化，是大键体系。分子中十个碳原子不是等同，为了区别，对其编号下列： 第81页第81页萘性质 萘是光亮片状结晶，熔点 80.2，沸点 218，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。其化学性质与苯相同。（1）亲电取代反应：在萘

23、环上，p电子离域并不像苯环那样完全平均化，而是在 -碳原子上电子云密度较高，-碳原子上次之，中间共用两个碳原子上更小，因此亲电取代反应普通发生在 -位。第82页第82页 卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下，将 Cl2 通入萘苯溶液中，主要得到 -氯萘： -氯萘为无色液体，沸点 259，可做高沸点溶剂和增塑剂。第83页第83页 硝化 萘与混酸在常温下就能够反应，产物几乎全是-硝基萘。 磺化反应第84页第84页高温生成-异构体原因： 第85页第85页其反应能量改变如图所表示：第86页第86页 酰基化反应 萘酰基化反应产物与反应温度和溶剂极性相关。低温和非极性溶剂（如 CS2）中主要生成 -取代物，而在较高温度及极性溶剂（如硝基苯）中主要生成 -取代物：-15,CS225,C6H5NH2(75%) (25%)(90%)第87页第87页（2）亲电取代反应规律 第二个取代基进入取代萘分子位置有下列规律： 环上原有取代基是第一类定位基时，新进入取代基进入同环。 当原有取代基在萘环 位时，新进入取代基主要