无机化学下册配位化合物市公开课获奖课件

1、无机化学第十九章 配位化合物第1页第1页1. 掌握配合物基本概念和配位键本质；2. 掌握配合物价键理论和结构；3. 掌握配离子稳定常数意义和应用；4. 掌握配合物性质特性。学习要求第2页第2页第一节 配位化合物基本概念第二节 配位化合物化学键理论第三节 配位化合物稳定性第四节 配位化合物主要性本章解说内容第3页第3页Cu(NH3)42+ (深蓝色)过量氨水Cu(NH3)4SO4晶体 (深蓝色)乙醇 CuSO4溶液 (浅蓝色)适量氨水 Cu(OH)2 (蓝色) 实 验一、 配合物定义第一节 配合物基本概念第4页第4页配合物是由能够给出孤对电子或多个不定域电子一定数目的离子或分子（称为配体）和含有

2、接受孤对电子或多个不定域电子空位（空轨道）原子或离子（统称中心原子）按一定构成和空间构型所形成化合物。简朴地说，配合物是由中心原子和配位体构成，中心原子和配位体含有一定百分比和一定空间构型。Cu2+ 4NH3Cu(NH3)42+ 铜氨配离子Cu2+NH3NH3H3NH3N配合物定义第5页第5页二、复盐与配合物区别电中性配合物Fe(CO)5 、 PtCl2(NH3)2、Ni(CO)4配离子Cu(NH3)42+、Ag(CN)2- 配酸 H2PtCl6、配碱 Cu(NH3)4(OH)2 、配盐配合物K+, Cl-, Mg2+ 复盐KClMgCl26H2O溶于水Cu(NH3)42+, SO42- 配合

3、物 Cu(NH3)4SO4溶于水Cu(NH3)4SO4第6页第6页Cu(NH3)4SO4(Cu(NH3)42+配离子)内界(SO42-) 外界配位数配体 中心 离子(形成体)CuNH34SO4配位原子三、 配合物构成第7页第7页Fe(CO)5配位数配体FeCO5 中心 原子(形成体)配位原子第8页第8页1. 中心中心离子或中心原子为含有能接受孤电子对空轨道原子或离子 绝大多数为金属离子Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 少数为非金属离子金属原子B3+、Si4+ 、BF4-、SiF62-Ni、Fe第9页第9页2. 配位个体、配体及配位原子配位个体 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5

4、配体 NH3 CO配位原子 N C常见配体 阴离子： X-、OH-、CN- 中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）配位个体中心原子（离子）与一定数目配体形成结构单元配位体(简称配体) 与中心原子结合离子或中性分子 即能提供孤电子正确分子或离子 配位原子配体中提供孤电子对与中心原子形成配位键原子常见配位原子：N、O、S、C、卤素原子第10页第10页配体：依据一个配体中所含配位原子个数，分为单齿配体和多齿配体单齿配体多齿配体一个配体所含配位原子个数12个或2个以上举例NH3、 X- OH-H2NCH2CH2NH2第11页第11页常见单齿配体阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-

5、异硫氰酸根配位原子OSN中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl- 氯Br-溴I-碘OH- 羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN第12页第12页常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(ox)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bipy)乙二胺四乙酸(H4edta)第13页第13页en 分子式为：配体为单齿，配位数=配体总数 配体为多齿，配位数配体数目配位个体配位体配位原子配位数Cu(NH3)42+NH3单齿N4CoCl3(NH3)3Cl-NH3单齿ClN6Cu(en)22+en双齿N43. 配位数与一个中心原子成键配位原子总

6、数第14页第14页影响配位数大小原因 I. 中心离子电荷离子电荷越高，配位数越大。半径半径越大，其周围可容纳 配体较多，配位数大。但半径过大，中心离子对配体引力削弱，反而会使配位数减小。 配离子 CdCl64 HgCl42 中心离子 Cd2+ Hg2+ 半径 低自旋 =n(n+2)磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.n未成对电子数磁矩第45页第45页配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、np轨道杂化所形成配位键。内轨型配合物：由内轨配键形成配合物如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-外轨配键：所有由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成

7、配位键。外轨型配合物：由外轨配键形成配合物如 FeF63-、Co(NH3)62+、Ni(NH3)42+第46页第46页 影响原因：I.中心离子电子构型离子电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、 Pd2+d4d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+第47页第47页 II. 中心离子电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。 Co(NH3)62+ 外轨型配合物Co(NH3)63+ 内轨型配合物第48页第48页 III.配位原子电负性电负性易形成配合物类型实例大外轨型F、Cl、O小内轨型C(CN-、CO)中心原子或离子与电负性较大配位原子，形成外轨配

8、键，这种配位键，离子性成份较大，又称为电价配键。中心原子或离子与电负性较小配位原子，形成内轨配键。这种配位键, 离子性成份较小，共价键成份较大，又称共价配键。第49页第49页轨道杂化类型与配位个体几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形Hg(NH3)22+ 3456第50页第50页 2NH3Hg(NH3)22+Hg2+价层电子结构为5d 6s 6p5dspHg(NH3)22+直线形 第51页第51页配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32-456第52页第52页CuCl32-三角形 Cu+价层电子结构为3d 4s 4p 3Cl-CuCl3

9、2-3dsp2第53页第53页配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32-4sp3正四周体形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-56第54页第54页 3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+ 正四周体Ni(CN)42-CN-Ni2+价层电子结构为3d 4s 4pNi(CN)42- 正方形3ddsp2第55页第55页配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32-4sp3正四周体形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-5d

10、sp3三角双锥形Fe(CO)56第56页第56页 3ddsp3COFe价层电子结构为3d 4s 4pFe(CO)5Fe(CO)5 三角双锥体第57页第57页配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32-4sp3正四周体形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形Fe(CO)56sp3d2正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63-第58页第58页 F-CoF63-sp3d23dCoF63- 正八面体Co3+价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63- 正八面体第59页第59页 2. 配合物

11、稳定性、磁性与键型关系同一中心离子形成相同配位数配离子时稳定性: 内轨型 外轨型1031. 3内轨型dsp2 Ni(CN)42107. 96外轨型sp3 Ni(NH3)42+内轨型外轨型配键类型稳定性 10421014Kfd2sp3sp3d2杂化轨道 Fe(CN)63 FeF63-I. 稳定性第60页第60页 Ni(NH3)42+Ni(CN)42Ni2+d电子构型d8杂化轨道sp3dsp2配键类型外轨型内轨型未成对电子数20磁性顺磁性反磁性 =n(n+2)II. 磁性 /B.M. 2.830第61页第61页 FeF63-Fe(CN)63 /B.M. 5.902.0n(未成对电子数)51Fe3+

12、d电子构型d5杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型外轨型内轨型价键理论优缺点：第62页第62页练习: 1 1.8 低内轨型 d2sp3 八面体 5 5.9 高外轨型sp3d2 八面体 0 0 低内轨型 dsp2 正方形 2 2.8 高外轨型 sp3 四周体配位离子单电子数 /B.M. 自旋情况内、外轨杂化类型空间结构Mn(CN)64-FeF63-Ni(CN)42-Ni(NH3)42+第63页第63页Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+1. 配合物不稳定常数和稳定常数一、配离子稳定常数把纯净深蓝色 Cu(NH3)4SO4晶体溶于水，分成三份，进行下列试验：

13、（1）加入少许OH-，无沉淀生成（2）加入浓OH-，有Cu(OH)2沉淀（3）加入S2-时，有CuS 沉淀第三节 配合物稳定性Cu2+NH34 K不稳 Cu(NH3)42+Cu2+NH34 K稳 Cu(NH3)42+第64页第64页配合物K稳表示配离子生成常数，其值越大，表示配离子形成倾向就越大。配合物在溶液中存在着离解平衡，同样能够用平衡定律表示 K不稳= 1 K稳2. 逐层稳定常数和累积稳定常数第65页第65页Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K1 Cu(NH3)2+ Cu2+NH3Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3多配位数配合

14、物生成是分步进行Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+K4 Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3一级稳定常数二级稳定常数三级稳定常数四级稳定常数K1、K2、称为逐层稳定常数Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+逐层稳定常数第66页第66页1 Cu(NH3)2+ Cu2+NH32Cu(NH3)22+ Cu2+NH323 Cu(NH3)32+ Cu2+NH33Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+2NH3 Cu(NH3)22+Cu2+3NH3 Cu(NH3)32+Cu2+4

15、NH3 Cu(NH3)42+4 Cu(NH3)42+ Cu2+NH34K稳K1K2K3K4lgK稳lgK1lgK2lgK3lgK4由此能够得出1、2、称为累积稳定常数累积稳定常数1K1， 2 K1K2， 3 K1K2K3，4 K1K2K3K4第67页第67页配合物K稳普通配合物K稳Cu(en)22+4.01019Cu(NH3)42+4.81012Zn(en)22+6.81010Zn(NH3)42+2.88109Co(en)22+6.61013Co(NH3)42+1.29105Cu(en)22+4.01019CuY2-6.01018K稳意义对于配体数相同配合物，其值越大，则配合物越稳定。第68页

16、第68页Pearson提出了软硬酸碱概念。软酸：极化能力强，容易变形lewis酸，电荷越低，半径越大，软度越高。 (软酸是受体原子对外层电子吸引力弱酸)。二、软硬酸碱理论硬酸：极化能力小，不容易变形lewis酸，电荷越高，半径越小，硬度越高。(硬酸是受体原子对外层电子吸引力强酸)。硬碱：电负性大，变形性小，价电子结合紧密，电子对不易给出软碱：电负性小，变形性大，易于氧化。第69页第69页 硬硬、软软结合比硬软(软硬)结合稳定。 硬亲硬，软亲软，软硬交界就无论软硬酸碱理论软酸、软碱之因此称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之因此称为硬，是形象地表明他们不易变形。第70页第70页硬酸、硬碱

17、、软酸、软碱以及交界酸碱第71页第71页用途 解释配合物稳定性 HgCl42- HgI42- ； Ag(NH3)2+ Ag(CN)2-第72页第72页三、影响稳定性原因I：Mn+1. 电荷越高，半径越小，即越大，稳定性越好。2. 电子构型18e，18+2e，9-17e更易形成配合物。3. 过渡金属中dn相关。II：配体电负性大，半径小，属于硬碱，与硬酸易形成稳定配合物。eg： AlF63- AlCl4- 2. 碱性越大，配合物越稳定。eg： CN- NH3 py bipy3. 多齿配体不小于单齿配体。螯合效应：多齿配体形成配合物含有特殊稳定性III：空间位阻和邻位效应第73页第73页四、稳定常

18、数应用例 判断下列反应进行方向:Ag(NH3)2+2CN - Ag(CN)2-2NH3Ag(NH3)2+ Ag+2NH3K1 1K稳Ag(NH3)2+Ag+2CN- Ag(CN)2- K2K稳Ag(CN)2- K = K1K2 =Ag(CN)2-NH32 Ag(NH3)2+CN-2 K稳Ag(CN)2-K稳Ag(NH3)2+K稳Ag(NH3)2+ = 1.6107K稳Ag(CN)2- = 1.01021因此 K = 6.251013I. 判断配位反应进行方向平衡常数很大，阐明上述反应很完全第74页第74页例 在1 ml 0.04 molL-1 AgNO3 溶液中，加入1ml 2 molL-1N

19、H3 ，计算在平衡后溶液中Ag+ 浓度。查表： K稳 Ag(NH3)2+1.6107 K 较大，阐明 x 很小，因此 NH3=0.96 molL-1 Ag(NH3)2+0.02解得: x1.410-9 (molL-1)答:溶液中Ag+离子平衡浓度是1.410-9 molL-1K= = = 1.6107 Ag(NH3)2+Ag+NH320.02x0.962解： 设平衡时Ag+x Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+混合初时浓度(molL-1) 0.02 1 0反应平衡浓度(molL-1) x 1-2(0.02-x) 0.02-x II. 计算溶液中相关离子浓度第75页第75页例 100 ml 1

20、 molL-1 NH3中能溶解固体AgBr多少克?解： AgBr Ag+Br- Ksp7.710-13 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ K稳1.6107得：AgBr2NH3 Ag(NH3)2+Br- KKspK稳1.2310-5设平衡时溶解Br-浓度为x molL-1，则：Br-Ag(NH3)2+x molL-1 NH31-2x1 molL-1 x2 K = 1.2310-5 12 x3.5110-3 molL-1AgBr式量为188，100 ml 1 molL-1NH3溶解AgBr是： 3.5110-31880.66 (g)III. 讨论难溶盐生成或溶解也许性第76页第76页例 若在0.

21、1 molL-1Ag(NH3)2+ 溶液中，加入NaCl使NaCl浓度达到0.001 molL-1时，有没有AgCl沉淀？一样，在含有2 molL-1NH3 0.1 molL-1 Ag(NH3)2+离子溶液中，加入NaCl，也使其浓度达到0.001 molL-1 ，问有没有AgCl 沉淀？并试从两种情况下求得不同离解度数值中得出必要结论。已知 K稳Ag(NH3)2+=1.6107 Ksp(AgCl)= 1.610-10 Ag(NH3)2+离解度： 100%1.16%Ag+C总1.1610-30.1当Cl-=0.001 molL-1时 Ag+Cl-1.1610-30.0011.1610-6 Ks

22、p 因此：有沉淀AgCl析出 0.1 1.6107 x(2x)2解得： x1.1610-3 molL-1解： 设0.1 molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+浓度为x molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ K稳1.7107初时浓度 0 0 0.1平衡浓度 x 2x 0.1-x0.1第77页第77页 0.1 1.6107 y22解得 y=1.5610-9 (molL-1)Ag(NH3)2+离解度为： 1.5610-9/0.1100%1.5610-6 %当 Cl-=0.001 molL-1时，Ag+Cl-1.5610-90.0011.5610-12 Ksp 无AgCl沉淀析出。 设溶液中Ag+浓度为 y molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ 初时浓度 0 2 0.1平衡浓度 y 2+2y2 0.1-y0.1第78页第78页解：NH3Ag(NH