超声波促进有机合成

1、超声波促进有机合成第1页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三主要内容1超声波基本概念2超声波特点3超声波原理4超声化学发展史5声化学反应器6超声波在有机合成中的具体应用第2页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三声波分类次声波（频率 20 HZ）声波（ 20 HZ 频率 20 KHZ）超声波（ 20 KHZ 频率 1000 MHZ）第3页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三超声波基本概念声波是物体机械振动状态（或能量）的传播形式。所谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近进行的往返运动超声波是指振动频率大于20KHz以上的声波, 超出了人耳

2、听觉的上限（20KHz），人们将这种听不见的声波叫做超声波。超声波和(可闻)声波本质上是一致的，它们的共同点都是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性介质内传播，是一种能量的传播形式，其不同点是超声频率高，波长短，在一定距离内沿直线传播具有良好的束射性和方向性。第4页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三超声波特征：1) 比普通声波更容易聚集成细束2) 容易接受目标超声波与目标或障碍物相遇时, 衍射作用小, 反射波束扩散小, 便于接收以探测目标。3) 容易得到较大功率因为声强与频率的平方成正比, 所以超声波的功率可以很大。4) 在固体和液体中衰减很小超声波在空气中衰减较快, 而

3、在固体和液体中却衰减很小, 正好与电磁波相反, 因此, 在海洋中应用超声波最适宜。5) 能量大超声波具有的能量很大, 可使介质的质点产生显著的声压作用。第5页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三超声波用途诊断学 工程学 化学生物学工业焊接 治疗学 超声波第6页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三（一）工程学方面的应用：水下定位与通讯、地下资源勘查等。 （二）生物学方面的应用：剪切大分子、生物工程及处理种子等。 （三）诊断学方面的应用：A型、B型、M型、D型、双功及彩超等。 （四）治疗学方面的应用：理疗、治癌、外科、体外碎石、牙科等 。第7页，共27页，2

4、022年，5月20日，10点12分，星期三超声促进化学反应超声化学 声化学(Sonochemistry) 是20 世纪80 年代中后期发展起来的一门新兴交叉学科,它是利用超声空化效应形成局部热点,可形成在40006000K及压力100 MPa 、急剧冷却速度达109 K/ s 的极端微环境中,诱发化学反应. Ultrasound can produce temperatures as high as those on the surface of the Sun and pressures as great as those at the bottom of the ocean. In som

5、e cases, it can also increase chemical reactivity by nearly a millionfold第8页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三空化作用当超声波在液体中传播时，由于液体微粒的剧烈振动，会在液体内部产生小空洞。这些小空洞迅速胀大和闭合，导致液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生几千到上万个大气压的压强。微粒间这种剧烈的相互作用，会使液体的温度骤然升高，起到很好的搅拌作用，从而使两种不相溶的液体（如水和油）发生乳化，并且加速溶质溶解，加速化学反应。这种由超声波作用在液体中所引起的各种效应称为超声波的空化作用。 第9页

6、，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三空化现象图示第10页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三空化效应 超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位时,超声波对介质分子挤压, 增大了液体介质原来的密度;而在负压相位时, 介质的密度则减小。第11页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时,在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离,液体介质就会发生断裂,形成微泡,微泡进一步长大成为空化气泡。在紧接着的压缩过程中,这些空化气泡被压缩,其体积缩小,有的甚至完全消

7、失。 当脱出共振相位时,空化气泡就不再稳定了,这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小,即开始溃陷或消失,这一过程称为空化作用,或孔蚀作用。由于空化作用所引起的反应条件的变化，导致了化学反应的热力学变化，使化学反应的速度和产率得以提高第12页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三影响空化的因素 气体和微粒的影晌 气体和微粒的存在有益于空化的发生（降低空化阈值） 粘度的影响 粘度越大，越不宜产生空化（增加声空压和空化阈值） 频率的影响 频率越高，空化越难以实现 温度的影响 温度越高，越容易空化第13页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三超声波促进化学反应特

8、点1空化泡爆裂可以产生促进化学反应的高能环境（高温和高压），使溶剂和反应试剂产生活性物种，如例子，自由基等2超声辐射可以产生机械作用，如促进传质，传热，分散等作用。3对于许多有机反应，尤其是非均相反应，有显著地加速效应，并且可以提高反应产率，减少副产物。4可使反应在比较温和的条件下反应，减少甚至不用催化剂，简化实验操作。5对于金属参与的反应，超声波可以及时去除金属表面形成的产物，中间产物及杂质，使反应面清洁，促进反应的进行。注：超声并不是对所有的反应均有效，对有些反应甚至有抑制作用。同时由于空化泡爆裂产生的离子和自由基与主反应发生竞争，从而降低一些反应的选择性，使副产物增加。第14页，共27页

9、，2022年，5月20日，10点12分，星期三产生超声波的方法： 压电效应方法、磁致伸缩效应方法、静电效应方法和电磁效应方法等。 第15页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三超声化学特点超声波应用于化学反应能提高化学反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性，而且能激发在没有超声波存在时不能发生的化学反应。由于超声化学具有独特的反应特性，目前受到广泛关注，是合成化学等极为重要且十分活跃的研究领域之一。 第16页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三超声化学的发展历史1895年, Sir John I. Thornycroft and Sydney W. Bar

10、naby发现潜水艇螺旋桨的严重侵蚀,并在高速旋转的螺旋桨上观察到空化气泡的形成,发表了第一个关于空化的报告.1927年, Alfred L. Loomis首次报道超声在化学方面加快反应速率的效应.1934年,发现超声能加大电解水的速率.1938年,报道了超声可用于有机化学反应。1944年,Harvery等引入了校正扩散的概念,即微气泡的成长是由于气泡振动过程中跨过界面非等量的传质引起的.1950年,Noltingk和Neppiras对模拟空化气泡第一次用计算机进行了计算.1964年,Flynn提出了“瞬态空化”和“稳态空化”的术语.1980年, Neppiras首次在声空化的综述中使用了超声化

11、学(sonochemistry)的术语.1982年, Milino等人用自旋捕获和电子自旋共振谱(ESR)验证了在水超声裂解中形成氢自由基和羟基自由基.第17页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三1986 年4 月第一届国际声化学学术会议在英国召开,1988年英国的Timothy J.Mason,J.Phillip lerimer 共同编写出版Sonochemistry,Theory,Application and use of ultrasound in chemistry一书.这是第一本系统全面介绍声化学的著作。1990 年Susliek在美国Nature 杂志上发表文

12、章Sonoehemistry,进一步扩大了声化学这门学科的影响1990 年夏,欧洲声化学协会成立,并进行了首次学术交流会议98年5 月在德国召开了第六届声化学年会,盛况空前,来自欧洲、美国、澳大利亚、日本、韩国等共21 个国家10 多位代表参加了这次会议,声化学的队伍日益壮大.1994年第一个学术刊物Ultrasonics Sonochemistry出版.第18页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三超声波在化学方面的应用超声波材料化学聚合物化学 分析化学 晶体化学 合成化学 第19页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三超声波光波催化合成仪智能型低温超声波

13、催化合成第20页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三探头插入式反应器第21页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三仪器使用注意事项切记空载(一定要将超声变幅杆插入样品后才能开机)。变幅杆(超声探头)入水深度： 1.5Cm左右，液面高度最好有30mm以上，探头要居中，不要贴壁。超声波是垂直纵波，插入太深不容易形成对流，影响破碎效率。超声参数设置：设置键好仪器工作参数,对于对温度要求比较敏感的样品(比如细菌)一般外面采用冰浴，实际温度肯定是低于25度，蛋白核酸肯定不会变性。 第22页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三仪器使用注意事项1)时

14、间：超声时间每次最好不要超过5秒，间隙时间应大于或等于超声时间，以便于热量散发。2)超声功率：不宜太大，根据样品容量大小选择工作频率。3) 容器选择：有多少的样品就选多大的烧杯，这样也是有利样品在超声中对流，提高破碎效率。第23页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三仪器使用注意事项若样品放在1.5ml的EP管里请一定要将EP管固定好，以防冰浴融化后液面下降导致空载日常保养：用完后用酒精擦洗探头或用清水进行超声.第24页，共27页，2022年，5月20日，10点12分，星期三超声波为化学工作者提供了一条能够把能量引入到分子中的不同寻常的途径和方法, 它不但可以改进化学反应条件, 避免采用高温高压, 缩短反