核磁共振波谱分析法-2课件

1、核磁共振波谱分析法_2课件核磁共振波谱分析法_2课件讨论:(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。2022/9/11讨论:(1) I=0 的

2、原子核 16 O； 12 C； 2H0m=1/2m=-1/2m=1m= - 1m=0m=2m=1m=0m= - 1m= - 2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2 m= -1/2H0HE2=+ m H0E= E2 E1 = 2m H0E1= m H02022/9/11H0m=1/2m=-1/2m=1m= - 1m=0m=2m=二、 核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种

3、取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;2022/9/11二、 核磁共振现象 nuclear magnetic re( 核磁共振现象) 两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36 相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： E= H0 （磁矩）2022/9/11( 核磁共振现象) 两种取向不完全与外磁场平行，三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 在外磁

4、场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。 对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )2022/9/11三、核磁共振条件 condition of nuclear共振条件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )2022/9/11共振条件(1) 核有自旋(磁性核)2022/9/9能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定

5、律计算：磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。2022/9/11能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzman讨论:共振条件： 0 = H0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应

6、用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）2022/9/11讨论:共振条件： 0 = H0 / (2 )2022讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。2022/9/11讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现：四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance

7、spectrometer1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。2022/9/11四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic re3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。2022/9/113 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相核磁共振波谱仪2022/9/11核磁共振波谱仪2022/9/9样品的制备：试

8、样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；2022/9/11样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）2022/9/11傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振超导核磁共振波谱仪： 永久磁铁和电磁铁： 磁场强度100 kG

9、开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-700HMz；2022/9/11超导核磁共振波谱仪： 永久磁铁和电磁铁：202第八章 核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift二、影响化学位移的因素factors influenced chemical shift第二节 核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance spectroscopynuclear magnetic

10、 resonance and chemical shift2022/9/11第八章 核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移第二节 一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏

11、蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。2022/9/11一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic 化学位移： chemical shift 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2022/9/11 化学位移： chemical shift 2. 化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4

12、（TMS）（内标） 位移常数 TMS=0(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。2022/9/112. 化学位移的表示方法(1)位移的标准相对标准：四甲基硅烷位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；2022

13、/9/11位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， =1.62.0，高场；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低场 高场2022/9/11二、影响化学位移的因素 factors influenc电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SPSP2SP32022/9/11电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3影响化学位移的因素-磁各向

14、异性效应 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2022/9/11影响化学位移的因素-磁各向异性效应 价电子产生诱影响化学位移的因素3 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2022/9/11影响化学位移的因素3 价电子产生诱导磁场，质子位影响化学位移的因素4 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2022/9/11影响化学位移的因素4 苯环上的6个电子产生较2.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。2022/9/112.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效

15、应3.空间效应2022/9/113.空间效应2022/9/9空间效应Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm去屏蔽效应2022/9/11空间效应Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc4.各类有机化合物的化学位移饱和烃-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmH=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm2022/9/114.各类有机化合物的化学位移饱和烃-CH3:

16、CH各类有机化合物的化学位移烯烃 端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃 芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm2022/9/11各类有机化合物的化学位移烯烃 端烯质子：H=4各类有机化合物的化学位移-COOH：H=1013ppm-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm-CH

17、O：H=910ppm2022/9/11各类有机化合物的化学位移-COOH：H=1013ppm-常见结构单元化学位移范围2022/9/11常见结构单元化学位移范围2022/9/9第八章 核磁共振波谱分析法一、自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting二、峰裂分数与峰面积number of pear splitting and pear areas三、磁等同与磁不等同magnetically equivalent and nonequivalent第三节 自旋偶合与自旋裂分nuclear magnetic resonance spectroscopy; NM

18、R spin coupling and spin splitting2022/9/11第八章 核磁共振波谱分析法一、自旋偶合与自旋裂分第三节 一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；2022/9/11一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。2022/9/11峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合2022/9/9自旋偶合2022/9

19、/11自旋偶合2022/9/9二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式系数； 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。2022/9/11二、峰裂分数与峰面积 number of pear spl峰裂分数2022/9/11峰裂分数2022/9/9峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:12022/9/11峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:12022/9/9峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)( n+1)个；(nb+

20、1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12022/9/11峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：(nb+1峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:12022/9/11峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca 三、磁等同与磁不等同 magnetically equivalent and nonequivalent1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原

21、子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子： 对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价2022/9/11三、磁等同与磁不等同 magnetically equiv 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 2022/9/11 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 单键不能快速旋转 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同

22、的核。磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2. 磁等同2022/9/11 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位两核（或基团）磁等同条件化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子： 2022/9/11两核（或基团）磁等同条件化学等价（化学位移相同）Ha，Hb第八章 核磁共振波谱分析法一、谱图中化合物的结构信息structure information of compound in spectro

23、graph二、简化谱图的方法methods of simpling spectrograph三、谱图解析spectrum unscrambling四、谱图联合解析deduce the structures from NMR spectrum and IR spectrum第四节 谱图解析与化合物结构确定nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR analysis of spectrograph and structure determination2022/9/11第八章 核磁共振波谱分析法一、谱图中化合物的结构信息第四节 一、谱图中化合物的结构信

24、息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。2022/9/11 一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等一级谱的特点非一级谱（二级谱） 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1，

25、n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J2022/9/11一级谱的特点非一级谱（二级谱） 一般情况下，谱峰数目超过n+常见复杂谱图782022/9/11常见复杂谱图782022/9/9二、简化谱图的方法1. 采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA2022/9/11二、简化谱图的方法1. 采用高场强仪器60MHz100MHz2. 活泼氢D2O交换反应3. 介质效应OHNHSH12CDCl3溶液12吡啶溶液2

26、022/9/112. 活泼氢D2O交换反应3. 介质效应OHNHSH124. 去偶法（双照射）第二射频场 H22Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射 Ha照射 Hb2022/9/114. 去偶法（双照射）第二射频场 H22Xn（共振）Am5. 位移试剂 (shift reagents) 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕OHOH2022/9/115. 位移试剂 (shift reagents) 三、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团 首 先

27、解析：2022/9/11三、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱合度2022/9/9Iii 解析各基团 首 先解析：再解析： ( 低场信号 ) 最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构2022/9/11Iii 解析各基团再解析： ( 低场信号 ) 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1. 谱图解析（1）2022/9/116个质子处于完全相同的化学环境，单峰。1. 谱图解析（1）2谱图解析（ 2 ） 质子a与质子b所处的化学

28、环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子b也受其影响，峰也向低场位移。2022/9/11谱图解析（ 2 ） 质子a与质子b所处的化学环谱图解析（ 3 ）裂分与位移2022/9/11谱图解析（ 3 ）裂分与位移2022/9/9谱图解析（ 4 ）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？2022/9/11谱图解析（ 4 ）苯环上的质子在低场出现。为什么？2022/对比2022/9/11对比2022/9/92. 谱图解析与结构(1)确定5223化合物 C10H12O28 7

29、6 5 4 3 2 1 02022/9/112. 谱图解析与结构(1)确定5223化合物 C10H12O谱图解析与结构确定步骤正确结构： =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 2022/9/11谱图解析与结构确定步骤正确结构： =1+10+1/2(-1谱图解析与结构(2)确定9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构612022/9/11谱图解析与结构(2)确定9 5.30 3.38 1.3结构(2)确定过程C7H

30、16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b. 3.38含有OCH2 结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：2022/9/11结构(2)确定过程C7H16O3， =1+7+1/2(-谱图解析与结构(3) 化合物 C10H12O2，推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H2022/9/11谱图解析与结构(3) 化合物 C10H12O2，推断结构7结构(3)确定过程 化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5a. 2.32和 1.2C

31、H2CH3相互偶合峰b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?2022/9/11结构(3)确定过程 化合物 C10H12O2， =1+10谱图解析与结构(4)化合物 C8H8O2，推断其结构9876543102022/9/11谱图解析与结构(4)化合物 C8H8O2，推断其结构9876结构(4)确定过程化合物 C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5 =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢，低= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连： OCH3正确结构：2022/9/11结构(4)确定过程化合物 C8H8O2，=1+8+1/2(四、联合谱图解析 （1）C6H12O 1700cm-1, C=0, 醛,酮3000 cm-1, -C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子2022/9/11四、联合谱图解析 （1）C