《高等数学》9第九章醛和酮课件

1、同碳数的醛酮互为同分异构体同碳数的醛酮互为同分异构体（一）分类脂肪族饱和的不饱和的脂环族芳香族：C2H5-C-CH2CH=CH2llOCH3C-CHOllO芳环与羰基直接相连1、据烃基不同 （一）分类脂肪族饱和的不饱和的脂环族芳香族：C2H5-C-CB. 据-C-的数目分为：一元醛酮：多元醛酮：HC-CH2-CH2-CHllOllOCH3-C-C-CH3llllOOCH3-C-CH2CHllllOOCH3CH2CCH2CHCCH3lllllCH3OOllOB. 据-C-的数目分为：一元醛酮：多元醛酮：HC-CH2- 正丁醛 甲基丙醛1、醛的命名 (1) 普通命名：与羰基相连的碳叫碳， 依次以、

2、标记-羟基丁醛 一、 醛和酮的命名156 正丁醛 注意：含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。 苯甲醛 -苯基丙烯醛 邻羟基苯甲醛 俗名：(苦杏仁油) (肉桂醛) (水杨醛) 甲醛 乙醛 戊醛 3甲基丁醛 (2) 醛的系统命名：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号,称某醛。 3苯基2丙烯醛注意：含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。 苯甲醛 2、酮的命名(1)普通命名法： 和羰基相连两烃基名称甲酮 若两基团相同则叫“二某基甲酮”。 不饱和酮则需表明不饱和键及羰基的位置 甲(基)乙(基甲)酮 二乙(基甲)酮 苯(基)甲(基甲)酮 2、酮的命名(1)普通命名法：甲(基)乙(基甲)酮 二乙(2)系

3、统命名： 主链：连有羰基的最长碳链为， 编号：离羰基最近端开始 命名：标出羰基的位置3-戊酮 2-戊酮 4-甲基-2-戊酮注意： 含有芳香环的酮，则将芳香环当作取代基 不饱和酮，要标出不饱和键的位置CH CH=CHCCH CH3 2 3 =O1-苯基-1-丙酮 苯乙酮4-己烯3酮(2)系统命名：3-戊酮 （3）醛酮化合物： 以醛为主体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用 “氧代” 二字表示。 可以醛酮为主体，但需注明酮的羰基碳原子位次。4-氧代戊醛4戊酮醛（3）醛酮化合物：4-氧代戊醛4戊酮醛二、 醛和酮的物理性质 p158溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮

4、都可与水形成氢键： 状态：常温下，甲醛：气体，其他：液或固沸点：（极性较强，沸点较高）比分子量相近的醇低；比分子量相近的烃高。二、 醛和酮的物理性质 p158溶解度：与醇相似。低级醛、酮三、 醛和酮的化学性质158 三、 醛和酮的化学性质158 高等数学9第九章醛和酮课件C=OCH2l（R）HH 化性羰基的亲核加成，还原。-H的反应（卤仿反应，羟醛缩合） 醛因 -C-上有H,易被氧化llOC=OCH2l（R）HH 化性羰基的亲核加成，还高等数学9第九章醛和酮课件机理：COANuA+ 快Nu:+C=OCO-NuSP3亲核试剂 +-慢 常见的亲核试剂：HCN, NaHSO3, ROH, H2N-A

5、, RMgX机理：COANuA+ 快Nu:+C=OCO-NuSP3高等数学9第九章醛和酮课件An aldehydeA ketone乙醛丙酮An aldehydeA ketone乙醛丙酮 羰基碳上的空间效应（空阻越大速度越慢）2）亲核试剂的亲核性及空间效应。反应活性：R-C-HR-C-RllllOO 同一类羰基化合物中，R的体积小，推电子能力弱，则活性大。影响醛酮亲核加成反应活性的因素：1）羰基碳上的正电性（正电性越大，速度越快） 羰基碳上的空间效应（空阻越大速度越慢）2）亲核试剂的H-C-HCH3CHRCH2-CHCH3-C-CH3CH3-C-CH2RR-C-RllllllllllllOOOO

6、OO亲核加成活性顺序为：H-C-HCH3CHRCH2-CHCH3-C-CH3(1) 与氢氰酸加成159*反应式： 实验证明： OH加速反应，H减慢反应。 Why? CN(1) 与氢氰酸加成159*反应式： 实验证明： O水解、酯化、脱水同时进行用途：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。水解、酯化、用途：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。(2) 与饱和亚硫酸氢钠溶液加成*反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。(2) 与饱和亚硫酸氢钠溶液加成*反应范围：用途： 鉴别醛酮： 例： 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，产物分解为原来的醛、酮： 酸或碱用途：例： 分离提纯醛酮：酸或碱 制备-羟基腈

7、此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。 制备-羟基腈 此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而(3) 与醇加成(干HCl催化?）162*反应式： 缩醛特点：具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇稀酸迅速水解为原来的醛和醇 所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 (3) 与醇加成(干HCl催化?）162*反应式： 反应历程：R-CH=OR-CH=OHR-CH-OH+HR OH R-CH-OHlROH +-HR-CH-OHlOR +HR-CH-OH2lOR +半缩醛R-CHlOR + R OHR-CH-ORlOR+H-H+ R-CH-ORlOR-H2O反应历程：R-

8、CH=OR-CH=OHR-CH-OH+HR注意：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮只能与二元醇生成环状缩酮注意：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮应用：保护醛基： 应用：保护醛基： (4) 与金属有机试剂加成*加RMgX lC-OMgXlR + C=O+RMgX干醚-+ -C-OHRH2OH（多一个碳的伯醇）（仲醇）（叔醇）R -CH-ROH RCRROH H2C=O+RMgXR CH=O+RMgXR-C-R+RMgXO 干醚干醚H+, H2O干醚H+, H2OH2C-OMgXRR-CH2-OHH2OH(4) 与金属有机试剂加成*加RMgX lC-O例：用格氏反应制备3甲基

9、2丁醇 方法a： 方法b： 例：用格氏反应制备3甲基2丁醇 方法a： 方法b： (5) 与氨的衍生物加成缩合* H2N-Y (H2N-R H2N-OH H2N-NH2 H2N-NHC-NH2) llO伯胺羟胺肼氨基脲2，4-二硝基苯肼（1）反应历程H+(5) 与氨的衍生物加成缩合* H2N-Y (H2N与氨衍生物的反应与氨衍生物的反应亚胺又称西佛(Schiff)碱，芳香族醛酮形成的亚胺稳定。腙肟(wo)亚胺又称西佛(Schiff)碱，芳香族醛酮形成的亚胺稳定。腙1、鉴别：肟和2，4二硝基苯腙是很好的结晶，有固定熔点。2、分离提纯：稀酸作用下肟、腙又可水解释放出原来的醛和酮。RR 黄醛（酮）-2

10、，4-二硝基苯腙稀HC=ORR +1、鉴别：肟和2，4二硝基苯腙是很好的结晶，有固定熔点。R（二） -氢原子的反应 -氢的酸性（二） -氢原子的反应 -氢的酸性1、 卤化反应164 *酸催化下进行的卤代反应阶段：一元取代物1、 卤化反应164 *酸催化下进行的卤代反应阶段：一机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。卤仿反应：碱催化下，具有CH3-C-结构的醛酮或者 与卤素反应，甲基上的三个H都被X取代，进一步分解生成卤仿和羧酸盐的反应。OCHI3是黄色固体1,1,1-三碘代丙酮卤仿反应：碱催化下，具有CH3-C-结构的醛酮或者 应用：CH3-CH-RlOHI2,OH

11、-CH3-C-RllOI2,NaOHCHI3 + RCOllO-CH3-C-H(R)CH3-CH-RllOlOH1）利用碘仿反应鉴别2）制备少一个碳原子的羧酸。应用：CH3-CH-RlOHI2,OH-CH3-C-RllO例：1）鉴别：CH3CHOCH3CH2CHOCH3CHCH2CH2CH3lOHCH3CH2CHCH2CH3lOH合成：2）Cl2,NaOH +CHCl3 H+例：1）鉴别：CH3CHOCH3CH2CHOCH3CHCH22、羟醛缩合* Aldol reaction含-H的醛， 在稀NaOH作用 -羟基醛， -羟基醛受热失水得，不饱和醛。（1）自身的羟醛缩合CH3-CH-CH2-C

12、HOlOHCH3-CH=CH-CHOH2OCH3-C-HllO+CH2-CHOlH 稀NaOH-羟基醛问题： 如何制饱和醛？ 2、羟醛缩合* Aldol reaction含-HCH3-C-HllO+CH2-CHO-CH3-CH-CH2-CHOlOH2OCH3-CH-CH2-CHOlOH-H2OCH3-CH=CHCHO历程：HO +CH2-CHOlHCH2-C-H-llO 羟基醛,不饱和醛CH3-C-HllO+CH2-CHO-CH3-CH-CH2-(2)交叉醛缩合： CH3-CHO+CH3CH2CHO稀碱CH3CH=CH-CHO合成没意义，因产物复杂 不含-H的醛和含-H的醛在碱作用下的 缩合反

13、应H-C-H(CH3)3C-CHOllO两种醛均含有-H不同的两分子醛在碱作用下的缩合反应(2)交叉醛缩合： CH3-CHO+CH3CH2CHO稀碱CH-C-HllO+CH3C-HllO稀OH-?CH2=CH-CHO-H2O+CH3COCH3NaOH-H2O?、-饱和或不饱和醛、醇。 -羟基醛应用：增长碳链H-C-HllO+CH3C-HllO稀OH-?CH2=CH-（三） 氧化和还原 土伦试剂（Tollen)：硝酸银的氨溶液；斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液1、和弱氧化剂的反应（1）弱氧化剂类型：*酮弱氧化剂醛弱氧化剂不反应反应（2）醛和弱氧化剂的反应R-C-H+Ag(NH3)

14、2OHRCOONH4+Ag +H2O+NH3llO1）鉴别醛（主要用于区别酮）。应用：2）工业上制银镜。（三） 氧化和还原 土伦试剂（Tollen)：硝酸银的氨溶液2）被斐林（Fehling）试剂氧化。RCHO+2Cu +NaOH+H2ORCOONa+Cu2O +4H+2+应用：1）用以区别脂肪醛和芳香醛。2）医院里，利用该反应原理检查“糖尿病”脂肪醛*砖红色例：鉴别：PhCH2CHO, P-CH3PhCHO 2）被斐林（Fehling）试剂氧化。RCHO+2Cu +N注意:Tollens,Fehling试剂 不起作用.C=C已二酸2、和强氧化剂的反应（1）酮和强氧化剂反应注意:Tollens

15、,Fehling试剂 （2）醛和强氧化剂的反应（2）醛和强氧化剂的反应2、 Cannizzaro反应(岐化反应)* 条件：浓碱中，无H的醛发生岐化反应。例： 注意： 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子 无H的醛被还原。例： 2、 Cannizzaro反应(岐化反应)* 条件：(六) ,-不饱和醛、酮的特性 (1)1,4-亲电加成 (2) 1,4-亲核加成 (六) ,-不饱和醛、酮的特性 (1)1,4-亲电加成 (六) ,-不饱和醛、酮的特性 1,4-亲电加成 ,-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。以丙烯醛与氯化氢的加成为例： 总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。例如： (六) ,-不饱和醛、酮的特性 1,4-亲电加成 (2) 1,4-亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上