锂离子电池安全性保护措施研究进展

1、PAGE 13 -锂离子电池安全性保护措施研究进展随着化石能源消耗量的日益增加，其带来的温室效应与环境污染愈加严重，人们愈发意识到对可持续能源开发利用的重要性.在各种新型能源中，锂离子电池由于其高电压、高比容量、长循环寿命、对环境无污染等卓越性能受到了现代人的追捧，目前已在3C类产品方面成功替代其他类型二次电池，成为电源装置中的主导产品，并逐步成为代表未来发展方向的绿色能源电池，也被认为是未来储能、动力电源产业的领军者59,60,82,85,86.为了电池在高温条件下的安全性，有研究学者开发了温度响应隔膜，并将其用作锂离子电池中的调节器.随着温度的升高，隔膜的孔隙率、导电性、润湿性等一些特征可

2、能会发生变化，从而改变锂离子电池的工作状态87.有一些智能隔膜主要是用来解决特定活性材料的问题，对于锂硫电池，开发的智能隔膜主要用来抑制多硫化物的穿梭效应88,89.综上所述，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分对电池的性能有重要的影响.改性聚烯烃隔膜是实现提高隔膜热稳定性的简单方法.使用高熔点的聚合物或无机材料对隔膜进行修饰，可以降低原始隔膜的热收缩率，其本质类似于给隔膜穿上一层“外骨骼”，用来抵御热冲击和机械冲击.除此以外，此方法还能够提高隔膜的其他性能，例如离子电导率和电解液吸收能力，有助于增强锂离子电池的循环稳定性和放电稳定性.此外，还可以试着开发与新型电解液(如离子液体)兼容的隔膜，应进

3、一步提出创新的隔膜优化方法.虽然近年来新型隔膜设计理念不断升级，隔膜制备的技术不断更新，但是先进的制备技术也意味着制备成本的升高，目前的新型隔膜一直停留在实验室阶段，无法迅速转向大规模应用阶段.因此未来锂离子电池隔膜需要加快从实验室向工业化生产的转化，优化合成方法，降低制备成本.除此以外，隔膜在保证具备基本功能的同时，还要更加环保，逐步转向可持续的生物质材料.锂离子电池中其他部件的热稳定性，如黏合剂和活性材料，应进一步提高，以避免高温条件下的不确定性.作为电池安全的一道防线，预计未来的隔膜将更加稳定、更安全、更智能，以支持先进的锂离子电池.3其他安全保护策略3.1电极材料除了对电解液和隔膜进行

4、修饰之外，电极材料的改性也是科研人员的研究重点.Huang等90提出了在正极中嵌入磷基化合物而并非在电解液中添加阻燃剂的方法，研究了带有预埋阻燃剂的磷酸铁锂正极.阻燃剂封装在正极材料中大大改善了正极浆料的分散性，因此表现出更低的阻抗和更高的容量.此种方法使得电池的自熄效率显著提高了30%40%.Huang等91后来又研究了软水铝石基阻燃剂嵌入锂离子正极的情况，它们都显示出良好的阻燃性，而不会显著降低正极的电化学性能.因为软水铝石的分解是一种强吸热的反应，它会分解形成Al2O3粉末，并在吸收大量热量时释放水分.释放的水既能够降温又可以稀释可燃气体，生产的Al2O3粉末可以形成保护屏障，以降低散热

5、速率.在此之后，Chen及其同事92将无机阻燃剂(ATH和AlOOH)和有机阻燃剂(TPP)嵌入正极中，并对锂离子电池安全性的阻燃性进行了研究.研究表明，直接使用阻燃剂会导致电池性能恶化，通过对阻燃剂进行微囊化可以有效地减少对电化学的负面影响，微囊化的正极材料显示出更低的阻抗和更高的容量，其阻燃性能也大幅提升.除了向正极材料中嵌入阻燃剂外，也可以在制备电极片的时候加入具有阻燃效果的粘结剂来提升电池的安全性能.对于正极来说，典型的正极制造工艺是在铝集流体上涂覆由正极活性材料、导电剂和有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚合物黏合剂组成的浆料，传统的聚偏二氟乙烯(PVDF)黏合剂基于物理

6、结合机制起作用，由于对正极活性材料的松动和结合力减弱以及在侵蚀性条件下缺乏热稳定性，因此对高压和高温的耐受性有限93.因此，现有的PVDF型黏合剂无法满足纯电动汽车等大型储能锂离子电池对高温性能的进一步要求，亟待开发一种同时具备高黏附力和优异热稳定性以及利于保持正极高容量的功能性黏合剂94,95.Pham及其同事96报道了使用氟化聚酰亚胺黏合剂(PI-FTD)制备的NCM811正极，能够增强正极的热稳定性并且在正极形成高度稳定的界面.这是因为PI-FTD表层上覆盖的电解质分解产物组成的稳定SEI层增强了电极的热稳定性，从而可以提升正极的阻燃性能.该策略成功解决了传统粘结剂包覆的NMC811正极

7、界面不稳定的问题.对于负极来说，Liu及其同事97制备了一种用于Si电极的聚丙烯酸-阻燃环氧树脂(PAA-FREP)黏合剂，以富含羧基的PAA作为框架来对Si纳米颗粒产生强附着作用，FREP用来保持框架稳定并能够适应Si纳米颗粒的大体积变化，如图12所示.在高温下PAA-FREP黏合剂通过FREP的热裂解，在气相中形成PO自由基用以捕获H和OH自由基，降低火焰中的自由基浓度，抑制燃烧自由基链式反应.Fig.12(a)Lithiation/delithiationprocessoftheSi-basedelectrodeand(b)safetycomparisonofLi-ionbatterie

8、swithPAAandPAA-FREP(ReprintedwithpermissionfromRef.97;Copyright(2022)AmericanChemicalSociety).此外，FREP在黏结剂热解前分解为磷酸及其衍生物，可显著提高焦炭产率，改善焦炭层的热氧化稳定性.碳化层形成于燃烧聚合物的表面，隔离热量和氧气向底层聚合物基质的扩散，并防止挥发性物质从基质中释放.同时，产生N2等不可燃气体以抑制燃烧98,99.3.2限流器件最常见的限流器件是一次性保险丝，它是一种可熔合金导线，具有电阻和热特性，当异常电流流过它时，焦耳热的不断积聚能够将它熔化.保险丝作为安全装置的优势在于其结构

9、简单、成本低廉以及在各种电流和电压范围内的可用性.保险丝通过自我破坏来起作用，从而积极和永久地打开它们所保护的电路.保险丝价格便宜，是具有低成本一次性产品的理想选择.正温度系数(PTC)的安全器件，是基于电阻随温度升高而急剧增加的材料.例如：如果大电流流过PTC元件，由于PTC元件内的焦耳热积聚，其温度会突然上升，PTC元件的高电阻则会阻止电流通过.因此，在激活时，PTC元件的电阻会上升，导致电流急剧下降，从而限制了电池中的热量产生.一旦报警原因被移除，电池和PTC元件冷却，后者的电阻下降，允许恢复电流通过.PTC元件的电阻跳升到无限值的温度称为“跳闸温度”，其值通常设定在100左右54.设计

10、PTC效应的正极主要有2种方法.一种方法是将PTC材料直接与活性正极材料混合100；另一种方法是在集流体和活性材料层之间放置一层PTC材料101.在这2种情况下，随着电池内部温度的升高，由于PTC材料的存在导致正极电阻的增加，电池中的正常电化学反应将会受到抑制.Jin等102通过在铝箔和活性正极材料之间夹一层PTC材料层实现了安全的正极结构，PTC层是碳涂层磷酸铁锂(C-LFP)/PVDF/SuperP(SP)复合材料，如图13所示.C-LFP和SP作为导电添加剂，以在整个PTC层中提供传导网络，而PVDF则充当膨胀的热开关，切断传导网络并随着电池温度升高而增加电池电阻，切断了电流通路，从而防

11、止电池发生热失控.Fig.13(a)SchematicdiagramofcathodeelectrodewithPTClayersafedesign;(b)SchematicdiagramofcathodeelectrodewithaPTClayerduringanoverheating(80scenarioshowingPVDFexpansion)(ReprintedwithpermissionfromRef.102;Copyright(2022)AmericanChemicalSociety).随着材料的不断发展，PTC原件也由早期的陶瓷材料逐渐转换为导电聚合物或复合物材料.陶瓷PTC元件

12、一般是由高纯的钛酸钡掺入锑、铅、硅等氧化物烧结而成103.陶瓷PTC器件可以在高电压下工作，并且可以高精度地恢复到正常电阻模式.但是其缺点是比热容较高，导致反应时间延迟，这可能会导致设备的损坏.导电聚合物PTC元件相对于陶瓷PTC元件电子电导率高，在高温下热响应速度快，与电极材料兼容性好104,105.从长远来看，与“三明治”结构的PTC策略相比，PTC材料与正极材料相混合的策略更具应用前景，因为它不仅对所有引发热失控的滥用均有效，而且具有与现有电池生产工艺高度兼容的特点.前者虽然也具有对热失控的抑制效果，但是其制备过程较为复杂且影响因素较多.在PTC材料的选择方面，导电聚合物PTC材料具有可

13、加工性高、分散性好，以及电化学性能好等优点，更具发展前景.3.3电池管理系统电池管理系统(BMS)常常用在电池组中，BMS由用于电池管理的硬件和软件组成，其中包括确定电池状态的算法.BMS的主要功能包括电池状态估计、电池平衡、热管理和故障诊断.锂离子电池滥用条件可以分为机械滥用106、电滥用107和热滥用108.锂离子电池在机械滥用条件下引起的火灾或爆炸事故占据了锂离子电池安全事故的很大一部分比例.机械滥用主要包括碰撞、挤压和刺穿.有研究指出，锂离子电池在机械滥用条件下通常需要经过机械变形，内部短路，热失控到最终引发火灾事故4个演化过程109，如图14所示.Fig.14Schematicofe

14、volutionaryprocessdividedintofourphases,i.e.,deformation,internalshortcircuit,thermalrunaway,andexplosion/fireforLIBbehavioruponmechanicalabusiveloading(ReprintedwithpermissionfromRef.109;Copyright(2022)Elsevier).电气滥用对锂离子电池的安全性也有严重的影响，电气滥用主要包括外部短路、过充电和过放电行为110.轻微的电气滥用会改变锂离子电池的发热特性.在更严重的情况下，会引发热失控，导致

15、爆炸和火灾，严重阻碍了电动汽车的大规模普及111113.过充电容易导致电池发生热失控从而引发安全事故，过放电通常不会直接导致电池发生热失控，但是随着放电深度的不断增加，不可逆容量的损失会变得更加严重，最终使锂离子电池变成了“死电池”.局部过热可能是电池组中典型的热滥用情况.除了机械/电气滥用引起的过热外，过热还可能是由电池连接器的接触松动引起的.尽管接触松动会导致热滥用，但也可能是由汽车内饰的燃烧引起的.碰撞后电解液的泄漏可能有利于这种燃烧114，如图15所示.总的来说，热滥用是导致电池热失控的直接原因.但是当前热安全评估的步伐明显滞后于锂离子电池能量密度的提高.因此需要结合不同的测试方法研究

16、锂离子电池的热安全问题115.这些测试方法包括加速量热法116、VSP2绝热量热法117、等温微量热法118、差示扫描量热法119、C80微量热仪120、火传播装置和原位高能X射线衍射技术等.Fig.15Accidentsrelatedwithlithiumionbatteryfailure,andcorrelatedabuseconditions(ReprintedwithpermissionfromRef.114;Copyright(2022)Elsevier).由于电池是复杂的电化学器件，当内部和外部条件发生变化时具有明显的非线性行为，因此对它们进行监测是一项具有挑战性的任务.另一方面，

17、十分精确且非常可靠的电池监控是BMS的关键功能，此功能可用来保障电池组的安全，从而实现电池组的正常应用121.BMS系统的建模是整个系统的出发点，由于电池系统电化学反应复杂，影响因素多，目前BMS建模主要分为电模型和热模型.由于电模型和热模型存在极强耦合关系，一般将二者联合建模122.正在开发的电热模型，主要目的是预测锂离子电池的SOC、滥用条件下的耐受性以及预测热失控的发生和后果123.Liu等124通过耦合机械、热、电气、内部短路和热失控模型提出了一个相对完整的框架.这个完整的模型可以预测从变形阶段到热失控阶段的机械、热、电化学和化学反应行为.Ye等125建立了耦合电子传导、传质、能量平衡

18、和电化学机理的数学模型，模拟结果表明，锂离子电池低倍率放电过程以可逆热为主，高倍率放电过程以不可逆热为主.An等126开发了一种锂离子电池的热失控模型，并针对该模型提出了利用微型通道中冷却液的沸腾传热来防止热失控的预防策略.当冷却液在微型通道中沸腾时可以达到很高的散热率，有利于电池的降温.但在某些情况下，它可能无法防止热失控的发生.由于电池表面的散热速率取决于电池内部的传导和电池表面到冷却液的对流，若电池内部的热阻较高，则会影响电池与冷却液之间的对流传热从而导致电池的核心温度增加到临界值触发热失控.Ping及其同事127设计了一个将传热和能力平衡耦合的电热模型，该模型可用于确定不同空气冷却条件

19、和电流率下的临界温度并可用于辅助BMS，以防止热失控传播.动力电池系统过充电意味着更严重的内部故障，包括充电控制系统和BMS故障.早期诊断过充电可以及时发现故障，并通过BMS及时通知用户采取主动行动以避免严重损坏128.Zhu等129提出了一种处理过充电引起的故障的安全管理方法，该方法考虑了整个过充电过程中电压和温度的演变特性，将充电过程中过充电故障的评估策略分为4个级别，从安全到I级，如图16所示.Fig.16Theevaluationstrategyofoverchargefault:(a)Foursafetylevels;(b)Overchargefaultevaluationstrat

20、egy.(ReprintedwithpermissionfromRef.129;Copyright(2022)Elsevier).在锂离子电池组的正常工作条件下，所有电池的最高允许工作温度必须小于60以及最大温差不得超过5130.因此，电池冷却系统对于将电池的温度控制在正常工作温度范围内并降低电池组中的温差至关重要.BMS的冷却系统是防止锂离子电池发生热失控的关键，当前的冷却系统不仅包括了常见的空气冷却，还有相变材料(PCM)冷却和液体冷却131133.与锂离子动力电池热管理的水冷和风冷相比，用作冷却介质的相变材料在熔化/凝固过程中可以吸收/释放大量的潜热，从而产生相对恒定的温度.因此，近年来

21、，有多来越多的学者对PCM冷却产生了浓厚的兴趣134136.Zou等137制备了多壁碳纳米管(MWCNT)/石墨烯基复合相变材料，当MWCNT/石墨烯质量比为3/7时，复合PCM具有最佳的协同强化传热效果.市场需求正在以不断增长的速度推动锂离子电池的制造，越来越多的设备因电池故障而遭受更大的火灾.为了防止火灾，锂离子电池依赖于BMS，大多数BMS设计都是根据过去在Ni-Cd、铅蓄电池和其他水性电池中使用的设计而形成的.然而，锂离子电池发生火灾的机制却与传统电池大相径庭，因此BMS设计已经不适用于预测锂离子电池中不断的内部变化138.此外，通常用来驱动和监测、控制这些系统的内部状态的传感器是十分

22、有限的，因此，电池管理系统需要先进的识别、估计和控制算法.未来探索各种极端条件下锂离子电池系统的优化算法，构建多源激励下多物理场耦合的可靠性评价模型，实现电池箱体结构的多尺度构型和多功能需求的材料结构一体化设计，是动力电池系统安全性能提升的关键所在139.4结语与展望随着能源技术的发展，高能量、高功率密度电池的应用趋势越来越明显，对锂离子电池的安全性要求越来越高.本文综述了近年来锂离子电池安全性保护措施的研究进展，介绍了基本外部和内部保护策略的主要进展和保护作用机理，并且对未来的发展趋势进行了展望.首先，不可燃电解液是开发高安全锂离子电池不可或缺的，当前已开发出具有良好阻燃性能的不燃电解液，如环状羧酸酯、磷酸酯、氟化磷酸酯、磷腈、离子液体等.它们作为电解液的组成部分能够很好地降低电解液的易燃性，从而产生不易燃电解液.其次，阻燃添加剂因其成本低且效果显著而最早被用于提高锂离子电池的安全性.当前的相关技术比较成熟并且阻燃性能也比较理想，但是使用单一的阻燃添加剂往往不能够兼顾锂离子电池的其他性能，可能会导致电导率下降、循环稳定性降低以及界面阻抗升