废旧聚氨酯PU的回收方法及技术进展

1、据有关文献报导，全球2022 年PU 的产量已突破 40 万 t，其产量和用途与日俱增。由此也导致了大量废弃物包括生产中的边角料和使用老化报废了的各类PU 材料了环境，从而使得废旧PU 的回收成为迫切需要解决的问题。废旧PU 材料的回收方法一般有三种：物理回收，化学回收，燃烧法。一般实行物理回收的方法回收废旧PU，但对于生产泡沫塑料的厂家来说，由于边角废料占材料的12%20%左右12%20%左右，常承受化学方法回收单体。二：回收方法详解物理回收 状况下，承受物理方法加以直接回收利用。废旧PU 材料的回收方法包括热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等，而以粘合加压成型为主。加压成型加压成型

2、法是将PU 0.53mm 140200212min，然后在高温185195、高压3080MPa、高剪切力作用下 13min， PU 分子间的氨基甲酸酯链节-NHCOOR和脲素链节-NHCONHR有可能发生化学反响，生成的化学键，或通过配位键或氢键的方式粘接 起来，使PU 颗粒结合，压制成成品或半成品。热压成型废旧PU 高的领域，如车轮罩、备轮罩、挂泥板、翼子板衬里、小工具箱等客车部件，一般只要求良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性热压成型法中还有一种热机械降解捏合回收废旧PU 后，与某些热塑性高分子材料树脂混炼，最终再热压成制品。该技术的要点是，将回收的废旧PU 在捏合机中加热到 150，温度达

3、 200时，PU 发生分解，随后冷却到室温，在粉碎机中粉碎成粉末，再与聚150，20MPa下压制成品。这种技术中发生了热机械降解，使聚合物构造高度立体支化，带有很多官能团，因而易与高浓度PI 发生交联反响，得到高硬度制品，其性能类似于硬质橡胶，可制作外壳、工具箱、封装品、底架等厚壁或薄壁产品。粘合加压成型这是废旧PU 回收利用中最普遍的方法。其要点是：先将废旧PU 粉碎成细片状，涂撒PU粘合剂等，再直接通入水蒸气等高温气体，使PU粘合剂熔融或溶解对粉状的废旧PU 粘接，然后加压固化成肯定外形的泡沫。粘合加压成型法对各种废旧PU PU 泡沫塑RIM等废PU 汽车衬里等低档部件，应用面窄，而且工艺

4、繁琐、劳动量大，经济价值也不高。此外，该技术还开头用于废聚烯烃塑料的再生。挤出成型将带皮的PU 废料与EPDM三元乙丙橡胶、NBR丁腈橡胶、SBS苯乙烯 丁二烯苯乙烯嵌段共聚物三类热塑性弹性体混合后挤出成型或压延成型进展加工，即得成品。文献报导，EPDM、NBR、SBS 这些烯烃类多元共聚的橡胶弹性体在制品中对PU PU 材料的强度主要由氢键力和微晶 橡胶弹性体与PU 以“互穿网络”IPN构造起主要作用，导致物理机械性能随弹性体含量的增加而提高；当弹性体含量较高时，PU 材料强度的氢键力减弱起主导作用，制品的性能随之下降。对于NBR 而言，争辩说明，这一转折点时NBR 的含量为PU 15%。文

5、献还同时报导：NBR与PU的相容性最好，SBS使用便利且本钱较低，而抗老化性和综合性能好的是EPDM，这是由于其分子链中无不饱和双键，且常承受酚醛树脂进展交联。用作填料这种方法是将各种PU 废料经过筛选、清洗后先粉碎成粒径为3mm 左右的粒子，然后研磨成 180300m 的粉末，作为填料，混入颖的PU 原料中制成成品。据美中化学公 司报导，废PU 作为填料主要用于生产RIM反响注塑制品，吸能泡沫和隔音泡沫。文献PU 末具有与原料一样的构造，用量可达20%，而最终制品的机械性能没有明显的减弱。在日 本，已将废硬质PU 泡沫塑料用作灰浆的轻质量料。另外，废PU 弹性体粉碎后可用作田径赛场，多用途场

6、地等的弹性层或外表材料。此外，PU 废料的粉末作为填料还可用于热塑性的塑料中。例如，将PP PU 1:1 的重量比制成成品，在密度一样的状况下，它们的弹性模量均为850N/mm2，但混合料成 25MPa 降低到 9.413.8MPa250%降低到 25%35%。化学回收PU 废料的回收技术归纳起来有六种：醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。在全部化学法回收利用PU 废料的争辩中，醇解法争辩得最多，技术比较成熟，且已形成了肯定的工业规模。醇解法原理以醇类化合物为分解剂，在加热的状况下，PU 废料被分解为聚醚多元醇的方法，即为醇解法。由于在聚氨酯的化学

7、构造中，除含氨基 甲酸酯-NHCOOR-外，还存在脲基甲酸酯-NHCONHR-，因此，其醇解反响式有以下两种形式：氨基甲酸酯基团的醇解反响脲基甲酸酯基团的反响同时还有氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基团的热降解等副反响醇解法的特点是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU 泡沫塑料和醇磷法，而又以二元醇法较为普遍。二元醇法中所用的主醇解剂常为低分子量的二元醇，如乙二醇、丙二醇 1,4丁二醇，一缩乙二醇，一缩丙二醇等。助醇解剂为叔胺。醇解反响中 可以用来制造硬质泡沫，还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU 制品。醇解法分类和助醇解剂的协作分类为二醇法、醇胺法、醇涂法亦称醇碱金属氢氧化物法-磷酸 4

8、种工艺方法可看出，醇涂法分解温度低，反响时间短，分解泡沫体比例倍数高，且醇解产物可直接用作发泡原料，而不必与颖聚醇掺混使用。使 PU 链断裂。醇解液分为两层，上层以聚醚多元醇为主，下层以氟基化合物为主。不同的PU 品种构造和醇解剂类型所产生的醇解效能也不尽一样，参加少量叔胺化合物可有效地促进醇解，为了获得均相的聚醚多元醇，可使用含有支化甲基的二醇，如3-甲基戊二醇等。 1 PU 半硬质泡沫体使用一缩二丙二醇的醇解剂，回收泡沫与醇解剂比例为50:50，甚至可达 60:40，回收生成的聚醚二醇羟值为130，253000mPaS。TDI 为根底的PU 软质泡沫2废料，可用丙二醇、1,43-甲基戊二醇

9、作醇解剂，与泡沫体比例可达50:50，回收的聚醇羟值约为80120，可以用于再发泡 工艺。方面。回收的聚醇可供掺合到聚醇中使用。400 3000 的聚丙二醇醚取代低分子量二醇化合物作醇解剂，以卤代磷酸酯如三氯乙基磷酸酯或收分别更易进展。此外，在很多阻燃性 PU 加卤代磷酸酯助醇解剂，使回收操作更加简便。以聚酯或以聚醚多元醇为根底的PU 加热醇解，回收的多元醇可重使用，但性能稍有降低。醇胺法 使用高官能度聚醇制备的硬质PU 泡沫体，其交联度较高，醇解反响条件较软质PU 泡沫苛刻，获得的回收产品其粘度也较高。为此，对硬质PU 泡沫的醇解多使用醇90%95%5%10%为 190210，回收产物为均相

10、聚醚多元醇，避开了回收产物分层，简化了后处理工序，40:60 之比例与颖聚醚掺混，再用于发泡，再生泡沫体的性能变化不大醇涂法醇涂法亦称醇金属氧化物法，简称醇化合物法。使用醇化合物法醇解PU 硬质泡沫1:1，回收温度较低，醇解时间较短，显示出很好的回收效益。醇涂法所用的醇解剂通常是由分子量为300400 的三官能度聚丙二醇醚和KOH混合， 使生成聚醚二醇钾齐聚物与二胺化合物协作使用，把握其醇解温度在140下醇解 35h，降温至 100析出K2CO3 沉淀，过滤分别，获得的再生聚醚可直接用于硬泡生产工艺，或者用于再聚合生产精制聚醚。30: 707090、粘度25为 350 700mPas 的回收聚

11、醚。4 种醇解工艺不难看出，醇涂法有较大优势。这主要得益于醇解剂与碱金属氢氧K2CO3 沉淀，更利于分别，更便于再生聚醚的精制和加工。100:66:6 120140818h，直接制得褐色粘稠状物质，然后再与异氰酸酯按基团比例NCO/OH 为 2:1 反响，可直接制得再生型聚氨酯粘合物。醇解法影响因素醇解剂种类的影响在一样条件下，用DPG即一缩丙二醇作为醇解剂，醇解反响速率比用DEG即二甘醇，学名一缩乙二醇作醇解剂要慢，得到的产物更粘稠；在产物粘度和羟值一样时，用DEG作醇解剂则可调整PU和二元醇的最正确比例。反响物料配比的影响从醇解反响式可知，PU 的比例过大，只发生局部酯化反响，产物的密度和

12、粘度也会随之PU 泡沫具有尺寸稳定性。反响温度的影响PU 的合成是一可逆反响，反响温度的增加虽然对提高醇解反响速度和缩短反响时间有 羟 值高只适合于制硬质泡沫塑料。因此，PU 废料醇解时的温度没有PU 水解和热解时的温150200170180最好。反响时间的影响从 PU PU 制品的原料，因此，醇解反响时间一般应把握在23h 左右。醇解法回收的聚醚多元醇和多元胺为理论量的95%100% 接用于二次发泡制备PU 剂、PU 泡沫塑料的增加剂以及聚氨酯橡胶的交联剂等。实例：将PU-RRIM增加反响注射成型的PU研磨成粉，按PU-RRIM：DPG 的质量比 1：1 投料，DPG 180200200的温

13、度和强力搅拌下反响3PU-RRIM等量的三元醇，以降低最终产物的羟值和粘度156.5kPa的压力下减压蒸馏24DPG，蒸出的DPG回收使用，醇后产物的性能为：羟值KOH用量215mg/g，粘度25 4.175Pa.s 总胺值KOH 用量40mg/g，游离DPG 5.1%，DETDA二乙基甲苯二胺质量分数1.22%，DADPM二氨基二苯甲烷质量分数1.51%，以所得的产物再制成PURRIM，与原始多元醇得到的产品比较，除弯曲模量较高约高20%，热变形温度稍低外，其它性能根本接近，可满足汽车工业的机械性能要求。醇解法的技术进展状况在日本,目前只有很小规模的厂内废弃物回收车间运作。Bayer 公司已

14、经用RIM 60%40%的多元醇混合，制得的零件与用 100%的原料制成的RIM 零件具有一样的性能。这种加工方法能处理含有填料和内脱模剂及上过漆的聚氨酯制件。BASF 公司和美国一家资源回收公司Philip 效劳公司合资成立了化学回收法的1 个“示范”工厂，该厂承受BASF 公司开发的二元醇解法化学回收工艺，将聚氨酯废料分解成多元醇和RIM 4 500 t/aBASF公司称该公司争辩的其次代醇解技术承受1 步法就能得到残留胺含量小于0.1%的再生多元醇。该法承受一缩二乙二醇DEG及有机金属催化剂，在常压和温度200以下进展醇 多 100%回收多元醇制成多种具有良好物性的硬质及半硬质泡沫。该厂

15、在1997 年秋天建成投产，据BASF 公司称，回收多元醇主要用于汽车部件的制造，它在价格上有竞争力。ICI 聚氨酯公司重点争辩了回收汽车上的废旧软质泡沫塑料来得到再生聚醚多元醇，最近报道了全MDI 聚氨酯软泡回收的“分相”醇解工艺。该工艺将废软泡颗粒、DEG 及催化剂2003h 后，停顿搅拌，过滤未反响固体后静置0.5h 以内，二元醇解产物分成两相。顶层主要由软泡聚醚多元醇组成，用DEG 洗涤除去芳香族杂质，再蒸去DEG，即得到高质量的再生的软泡聚醚多元醇，可用于生产床具及垫材泡沫。底层主要由DEG 及 MDI 衍生的胺组成。除去过量的DEG35的DEG及65的MDA组成的中等粘度的暗棕液体

16、混合物，进展氧化丙烯化，可制适用于硬泡及半硬泡的聚醚多元醇。ICI 聚氨酯公司和英国Du Vergier公20221个中试厂。陶氏化学工业和Mobius 技术公司在瑞士梅林的陶氏技术开发中心设置了回收利用废旧聚氨酯的示范系统，在Mobius 技术公司开发的工艺中，将聚氨酯泡沫粉碎成50 微米的大小颗粒，混合于多元醇再生产的泡沫。据称，粉末状废旧泡沫替代超过12%的的多元 醇，从而可削减聚氨酯的生产费用。水蒸汽裂解法在高压水蒸汽和高温下，PU 废料可水解成二元胺、多元醇和CO2，这种方法称为PU的水蒸汽裂解法，其反响式如下：水蒸汽裂解回收PU 废料，要比热裂解法优越，这不仅仅是由于水解温度低，耗

17、能少，更重要的是由于回收有用的化学物数量多，品种全。218399245343，反响区的压力为50150kPa。当PU 废料置于高温，高压水蒸汽下时，PU 快速分解，20min 后，二胺类化集器收集。文献报导，承受水蒸汽法裂解PU 废料所回收的聚醇，可以 5%的比例制备PU 软泡，与原泡沫比较，除了撕裂强度略有下降外，其密度、拉伸强度和伸长率均有所提高。碱解法以苛性碱为废PU 塑料的分解剂，回收聚醚多元醇和芳香族二胺的方法，称为PU 的碱解法：PU 废料碱解反响中的碱，除了可以是NaOH 外，也可以是LiOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或多种的混合物。PU 废料的碱解过程是由PU 的分解、甲

18、苯二胺分别回收，聚醚多元醇的精制回收三局部组成。PU 些，反响温度要低些160180，且不需要高压，碱解法回收的甲苯二胺纯度&;gt;98.5%8284.52,4 体/2,6 体7580/2520，虽然比PU 所要求的TDI 规格中 2,4 PU 泡沫塑PU 1000kg 软泡可回收550560kg 220230kg 甲苯二胺，回收率较高，因而具有工业价值。氨解法氨解法在超临界状态下，用氨将PU 废料由MDI 和聚酯多元醇制得弹性体和软质泡沫的种类由所使用的异氰酸酯打算和非取代的脲的方法，称为PU 的氨解。由于生产条件苛刻，工业技术尚不成熟，PU 废料的氨解目前还只处于试验室争辩阶段。氨解法技

19、术进展状况据报道，Dow 塑料公司 1992 年推出一种可行的胺解法化学回收工艺。该工艺包括2 可回收多种聚氨酯泡沫，回收多元醇可用于多种聚氨酯材料。该公司已在荷兰Terneuaen 的工厂成功地承受此工艺。该公司还承受化学回收工艺从RRIM 制件获得回收多元醇，重用于增加RIM 30%。热解法PU 废料的热解，有两种形式，一种形式是在惰性气体气氛或氧化气氛及高温250 1200下进展裂解，产物为气态与液态馏分的混合物。实行这种方法热裂解时，产物依 200300下裂解PU 在 700800下进展裂解时，产物为热解气、油和焦碳，得到的热解气用来作为热解反响炉中氧气气氛下局部燃烧，利用燃烧释放的热能分