无机化学 f区过渡元素

1、 第十章f 区过渡元素习题：1(2),(4),(6),2,4,5,6(2),(4),(6),(8),7,9,131 镧系和稀土 价电子层结构、原子和离子半径、Ln3离子的碱度、 镧系离子的分离2 镧系原子的一些性质 各氧化态物种的稳定性 光学性质 磁学性质 放射性3 镧系元素性质递变的规律性 单向变化, Gd断效应, 双峰效应, 奇偶变化, 周期性变化, 三分组效应, 四分组效应, 双双效应, 斜W效应4 配合物 f电子的配体场效应, 配合物的特点 5 锕系元素的一般性概貌要点 镧系和锕系通常称为f区元素。一般地, f区元素是指最后一个电子填入(n2)f亚层的元素, 也称为“内过渡元素”。f

2、区元素在周期表中的位置如图所示：10.1 概述 由于La和Ac两个原子的基态电子组态中不含f电子, 因而有人认为, 这两个元素应属于过渡元素, 由Ce到Lu的14个元素称为镧系元素(镧系不含镧), 由Tu到Lr的14个元素称为锕系元素(锕系不含锕)。 但又有人认为, 由于Lu和Lr的结构和物理、化学性质与第四、第五周期过渡元素的相似性, 因而Lu和Lr应属于过渡元素, La到Yb的14个镧系元素(镧系含镧)和Ac到No的14个锕系元素(锕系含锕)才属于f区元素。 镧系元素和锕系元素 同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4

3、f0到4f14的15个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。 镧系元素称为第一内过渡系, 锕系元素称为第二内过渡系。 由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素统称为镧系元素(简写为Ln), 稀土元素包括Sc、Y和镧系共17个元素。 其中的Sc, 同其余16个元素相比, 由于其离子半径小, 性质差别大, 在自然界有自己的矿物, 不和稀土共生, 在性质上与Al更为接近。 而Y的三价离子半径(89.3 pm)与Ho3离子半径(89.4 pm)接近, 无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素, 在自然界常

4、与稀土共生。 镧系与稀土 为了研究方例, 人们常将稀土元素分成组, 按照它们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质, 将从LaEu七个元素称为“轻稀土”或铈组稀土, 把从GdLu(包括Sc、Y)叫作“重稀土”或钇组稀土(但这种划分不是严格的, 分离工艺不同, 分法也不同)。 “稀土(符号RE)”, 这是历史上遗留下来的名词, 其实稀土并不“稀”, 只是由于这些元素在地壳中分布分散, 提取、分离都较困难, 人们对它们的系统研究开始较晚之故。 下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。10.1.1 镧系元素的价电子层结构 其中La、Ce、Gd、Lu的基态处于4fn15d16s

5、2 时能量较低, 而其余元素皆为4fn6s2。全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有人认为是接近全空的缓故。 La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型, 即4fn1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型的相对能量如左图所示。 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。 这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型

6、不同, 所需激发能不同, 元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面, 激发的结果增加了一个成键电子, 成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子, 其成键能大于激发能, 从而导致 4f 电子向 5d 电子跃迁, 但少数原子, 如Eu和Yb, 由于 4f 轨道处于半满和全满的稳定状态, 要使 4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以 6s2 电子参与反应。 镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同, 除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外, 其余原子都为 4fn15d16s2 的构型。

7、从气态变到固态, 其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明, 镧系元素在形成金属键时的成键电子数, 除Eu和Yb为2、Ce为3.1外, 其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。10.1.2 原子半径和离子半径 随着原子序数依次增加, 15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的, 这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90 %归因于依次填充的(n2)f 电子其屏蔽常数 可能略小于1.00(有文献报告为0.98), 对核电荷的屏蔽不够完全, 使有效核电荷Z*递增, 核对电子的引力增大使其更靠近核；而10 %来源于相对论性效应, 重元素的相对论性

8、收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响, 使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近, 化学性质相似, 分离困难。 镧系元素的原子半径随原子序数的变化如左图所示。 一方面, 镧系元素原子半径从La的187.7 pm到Lu的173.4 pm, 共缩小了14.3 pm, 平均每两个相邻元素之间缩小14.3/141 pm。尽管平均相差只有1 pm, 但其累积效应(共14 pm)却是很显著的。 另一方面, 原子半径不是单调地减小, 而是一条两峰一谷的曲线。 原子半径 原子序数 造成这种两峰一谷的原因有三个： 其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的Eu 和全充满

9、 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随原子序数的增大, 半径均匀减小。 第二个原因是Eu和Yb的碱土性较强, 其性质接近于碱土Ba, 因而半径较大。 第三个原因是Eu和Yb分别是半充满(f7)和全充满(f14)的结构, 这种结构稳定, 屏蔽效应强, 核对外层电子吸引力小, 故半径较大。离子半径 镧系元素3价离子从f 0的La3到f14 的Lu3, 依次增加4f电子(与原子的电子排布不一样)

10、, 因而随着原子序数的增加离子的半径依次单调减小(没有峰谷现象), 收缩的程度比原子半径更大, 由La3的106.1 pm到Lu3的84.8 pm, 共缩小了21.3 pm, 平均每两个相邻元素间缩小了21.3/14 1.5 pm。原子序数 这是因Gd3具有f7半满稳定结构, 屏蔽稍大, 半径略 有增大之故。 离子半径的变化, 在具有f7的中点Gd3钆处, 微有不连续性, 这可由其相邻离子半径的差值的大小可以看出： Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8(pm) 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5原子序数 Y3的半

11、径为89.3 pm, 落在Ho3和Er3之间, 故钇常与重稀土共生, 而Sc3的半径为73.29 pm, 远小于镧系离子的半径, 故钪一般不和稀土共生。 原子序数 某种金属离子吸引电子或阴离子的能力被称为该金属离子的“相对碱度”。引力越强, 碱度越弱。 碱度的强弱可用金属离子的离子势(Z/r)来量度, 离子势值越大(即半径小, 电荷高)则碱度越弱。 对于镧系电荷相同的离子, 随着原子序数增加, 离子半径减小, 离子势逐渐增大, 离子的碱度减弱。 利用Ln3离子半径的微小差别, 亦即碱度的微小差别, 可以对镧系离子进行分离：10.1.3 Ln3离子的碱度及镧系离子的分离 如：Ln3水解生成Ln(

12、OH)3沉淀的趋势随原子序数的增加(即碱度减弱)而增加, 当加入NaOH时, 溶解度最小、碱度最弱的Lu将最先以Lu(OH)3的形式沉淀出来, 而溶解度最大, 碱度最强的La将最后以La(OH)3沉淀析出。 又如Ln3离子生成配合物的稳定性多是随离子半径的减小, 即碱度减弱而增大的。如在H-型阳离子交换树脂上使Ln3离子溶液流下, 这时将发生Ln3离子与H离子的交换而被吸附在阳离子交换柱上。然后, 用螯合剂(如EDTA)在适当的pH值和流速下淋洗, 此时, 半径较小、碱度较弱、能形成较稳定配合物的重镧系离子将从交换柱上最先被淋洗出来。假如条件控制得好, 各个Ln3离子可以全部被分离开, 至少可

13、以被分成几个组。当这个过程在串联起来的若干个交换柱上进行时(类似于多次分离), 其分离效果就更好。 关于镧系的分离, 必须强调指出的是, 若能利用Ln3离子与非3价离子的化合物在性质上的较大差异来进行分离比纯粹利用Ln3离子的碱性的微小差异来分离更为容易。 例如, 对Ce的分离是利用了Ce4的如下性质： Ce4比其他3价Ln3能在较低的pH下生成氢氧化物沉淀。 Ce4在HNO3溶液中用磷酸三丁酯萃取时, 4价的Ce4比其他3价镧系离子更易被萃取到有机相之中, 因而能首先与其他3价镧系离子分离。这当然是因为4价Ce4的离子势比其余3价镧系的离子势更大, 碱度更弱, 与有机溶剂磷酸三丁酯更容易生成

14、溶剂合物(称为萃合物)而进入有机相之故。 即, 镧系离子的分离主要是根据各个离子碱度的微小差异, 利用生成配合物或萃合物能力上的差别以离子交换或溶剂萃取的方法来进行的。但借助溶解度或氧化态的差别将更加有效。 例如控制pH值使氢氧化物分级沉淀或某些盐类的分级结晶； 将Ce3氧化成Ce4; 将Eu3还原成Eu2等来达到分组或分离成单一元素的目的等。流程图的另外一种表示方法为：Sm、Eu、Gd、Tb 可以看到: 镧系元素的特征氧化态是3。这是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大, 成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗, 因此, 它们的3氧化态都是稳定的。除特征氧化态3

15、之外, Ce、Tb以及Pr等还可显4氧化态, Eu、Yb以及Sm等可显2氧化态。这 些显示非3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、 Lu附近。 10.2 镧系元素的一些性质10.2.1 氧化态下图示出镧系元素氧化态变化的规律。 这种在La、Gd、Lu附近显示非3价氧化态的现象可由原子结构的规律变化得到解释： La3、Gd3、Lu3分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构, 因而比稳定结构多一个f电子的Ce3和Tb3有可能再多失去1个4f电子而呈现4氧化态, 而比稳定结构少一个 f 电子的Eu3和Yb3有可能少失去一个电子而呈现2氧化态。 显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧

16、系元素电 子层排布呈现周期性规律的反映。 除此之外, 还可从热力学的角度因素对氧化态变化进行分析。 1 镧系元素2氧化态的稳定性 以LnX2的氧化反应为例： LnX2(s)1/2 X2(参考态) LnX3(s) rHm 显然, 反应的rHm的绝对值越大, LnX2(s)越稳定。 写出这个反应的热化学循环：LnX2(s)1/2 X2(参考态) LnX3(s) Ln2(g)2X(g)X(g) Ln3(g)3X(g) L1 L2 fHm(X, g)I3rHm 由此有 rHmI3L1L2 fHm(X, g) 式中I3为镧系元素的第三电离能, L1、L2分别是LnX2(s)、LnX3(s)的晶格能, 对

17、于同一类型的反应, fHm(X, g)为常数, 熵变也认为是常数, 因此, 反应的Gibbs自由能变可写为： rGmrHmI3L1L2常数 rHmI3L1L2 fHm(X, g) 根据卡普斯钦斯基晶格能公式： L 对于同一类型阴离子的化合物, 其晶格能的变化只决定于离子半径r的变化。由于镧系元素的Ln2、Ln3离子半径随原子序数的变化基本上是平滑的, 因而晶格能的变化也应是平滑的, 所以上述rHm的变化将取决于相应的I3的变化。根据电离能值: 可以得到镧系元素二价离子Ln2对于氧化反应的稳定性次序为： LaCePrNdPmSmEu GdTbDyHoErTmYbLu 其中最稳定的是Eu2和Yb2

18、离子。EuYb1.079105ZZ rr 2 镧系元素4氧化态的稳定性 镧系元素4氧化态稳定性可以用前面2氧化态稳定性的讨论方法进行类似的讨论。 rGmrHmI4L4L3常数 式中I4为镧系元素的第四电离能, L3、L4分别是LnX3(s)、 LnX4(s)的晶格能。LnX4(s) LnX3(s ) 1/2 X2(参考态)Ln4(g)4X(g) Ln3(g)3X(g)X(g) L4L3fHm(X, g)I4rHm由此有 rHmL4L3I4fHm(X , g) rHmI4L4L3常数 由于晶格能的变化基本上是平滑的, L4L3也应是平滑的。此外, I4的值比晶格能大得多, 所以, rGm的变化将

19、由I4所决定, I4值越大, 上述反应的自发趋势就越大, 意味着LnX4越不稳定。因此, 根据镧系元素的第四电离能 I4 数据可以得到4氧化态稳定性的次序： LaCePrNdPmSm EuGdTbDyHo ErTmYbLu 其中Ce的I4最小, 其次是Pr和 Tb, 说明这些元素的4价状态相对 地比较稳定。10.2.2 镧系元素的光学性质 一 镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色 荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长, 且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。 镧系离子的颜色来源于: fd (ug) 跃迁 光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,

20、 一般出现在紫外区, 其中2价离子也可能出现在可见区。 ff (uu) 跃迁 光谱选律所禁阻的跃迁。然而, 由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋轨偶合使禁阻产生松动, 从而使 ff 跃迁得以实现。 由于除La3和Lu3的 4f 亚层为全空或全满外, 其余3 价离子的 4f 电子都可以在7条 4f 轨道之间任意配布, 从而产生多种多样的电子能级, 这种能级不但比主族元素多, 而且也比 d 区过渡元素多, 因此, 3 价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导, 具有未充满 f 电子轨道的原子或离子的光谱约有 3 万条可以观察到的谱线。 左表列出的是三价镧系离子

21、的主要吸收及其显示的颜色。可以见到下列特点： 具有f0、f14结构的La3和Lu3在2001000 nm的可见光区无吸收, 故无颜色。 Ln3在2001 000 nm范围内的吸收谱线及颜色 具有f1、 f6、f7、f8的离子, 其吸收峰大部分在紫外区(380 nm), 显示无色或略带淡粉红色。 具有f13的离子的吸收峰在红外区(780 nm), 所以也是无色。 具有f x和f14x的离子显示相同的颜色。Ln3在2001 000 nm范围内的吸收谱线及颜色 Ln3离子的基态电子分布及基态光谱项 二 镧系离子的电子能级 左表示出Ln3的基态光谱项。以Gd3为例: 它有7个4f电子, 根据洪特规则,

22、 这7个电子自旋平行地分布在7条f轨道中, 故Sms71/27/2, Lml3210 (1)(2)(3)0, 且4f电子数7, JLS07/27/2 (若4f电子数7, JLS), 按照2S1LJ可以写出Gd3的基态光谱项为8S7/2。其他离子的基态光谱项按同样的方法写出。 在Gd3两边的离子, 角量子数相同, 基态光谱项对称分布，这是由于4f轨道上未成对电子数目在Gd3两边是等数目递减之故。Ln3离子的基态电子分布及基态光谱项 右图示出Pr3和Eu3的部分谱项能级图和Pr3水溶液的电子吸收光谱。其中： Pr3的电子组态为4f2, 基态谱项为3H4, 其他支谱项有3H5、3H6, 3F2、3F

23、3、3F4, 1G4, 1D2和3P0、3P1、3P2等。实验观察到PrCl3水溶液有三个比较尖锐的弱吸收带(相当于482.2、469、444.5 nm), 分别相应于3H43P0、3P1、3P2 (自旋相同)的跃迁, 还有一个较宽的由3H41D2的吸收带(自旋不同), 位于588.5 nm处。Pr3和Eu3离子的谱项能级图(a)及PrCl3在水溶液中的电子吸收光谱(b)103Cm11G41D23P23P13P03P23H43H53H63P03P11D31D21D11D07F0123457F6Pr3 Eu32010三 镧系离子的超灵敏跃迁 在Pr3水溶液的电子吸收光谱中(上图), 由3H43P

24、2的吸收强度明显地比其他吸收大。 在理论上, ff 跃迁为光谱选律所禁阻的, 只是由于中心离子与配体的电子振动偶合、旋轨偶合等使禁阻松动, 从而使ff 跃迁才能得以实现。因此, 理论上, 这种跃迁所产生的谱线强度是不大的。 然而, 可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响, 亦即离子周围环境的变化, 再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用, 使镧系离子的某些ff跃迁吸收带的强度明显增大, 远远超过其他的跃迁, 这种跃迁被称为超灵敏跃迁。 右上表列出了一些超灵敏跃迁实例。Ln3离子的超灵敏跃迁 四 镧系激光 激光是电子受激跃迁到高能级, 然后辐射出来的相位、

25、频率、方向等完全相同的光, 它的特点是颜色很纯,即波长单一, 能量高度集中。激光的用途很广, 可用于材料加工、医疗、精密计量、测距、同位素分离、催化、引发核聚变、大气污染监测、军事技术等各个方面。 左图示出钕钇铝石榴石晶体中Nd3的能级, A、B、C、D、E、F是Nd的吸收谱带, 1、2、3是辐射谱线, 其中2概率最大。 当光源照射在钕钇铝石榴石上时, 原来处于基态4I9/2能级上的电子吸收能量后被激发到4F3/2及其上方各能级之上, 在这些能级中, 平均寿命为109 s, 唯4F3/2的寿命约为2.3104 s。寿命较短的激发态分别快速地通过无辐射跃迁集中到4F3/2能级之上(无辐射跃迁放出

26、的能量以热能方式转移给Nd3周围的基体晶体), 然后再由4F3/2集中向下跃迁, 这种跃迁既可以到4I13/2、4I11/2, 也可到4I9/2, 但到4I11/2的概率最大。这样, 瞬间就得到了强度很大、波长一定、位相相同的激光光束。 五 镧系荧光 所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光。照射停止发光也停止。 E 2 1 0 参见左图Eu3的能级了解荧光的发光机理。 首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ (J=0, 1, 2, 3, 4, 5)发出各种波长的荧光。波长范围从530710 nm。这种跃迁是

27、量子化的, 因而都应是线状光谱, 强度不同, 综合起来显示红色。 下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光： 红：铕激活的氧化钇基质 蓝：铕激活的硅酸盐基质 铕激活的磷酸盐基质 铕激活的锆酸盐基质 铕激活的钡、镁、铝酸盐基质 绿：铽激活的磷酸盐基质 铽激活的硅酸盐基质 铽激活的铈、镁、铝酸盐基质10.2.3 镧系元素的磁学性质 已经知道：原子、离子或分子的磁效应来自电子的轨道运动和自旋运动,其磁性是轨道磁性和自旋磁性的组合, 道磁性由轨道角动量L决定, 自旋磁性由自旋角动量S产生。 g 其中J为总角动量, g为朗德因子： 对f n, n7时, JLS；n7时, JLS g1 对于 d 区第一过渡元素

28、, 其轨道对磁性的贡献往往被作为环境的配体的电场的相互作用所抵消, 致使其磁矩很符合简单自旋磁矩的计算公式。 g 2其中g约等于2。 对于镧系离子, 由于4f电子能被5s和5p电子很好地屏蔽, 所以4f电子在轨道中的运动的磁效应不能被抵消, 计算磁矩时应同时考虑轨道运动和电子自旋两个方面的影响。 左表列出了镧系离子的自旋角动量、轨道角动量、总角动量、朗德因子及计算的磁矩和实验磁矩。 其中的计算值可以以Pr3为例得到: Pr3, 4f2, n27, S21/21, L325, JLS514 3.58Ln3离子的基态电子分布、光谱项及磁矩 上图示出镧系离子的实验磁矩和计算磁矩。图中显示的的双峰形状

29、是由于镧系离子的总角动量呈现周期性变化所致。除Sm3和Eu3外, 其他离子的计算值和实验值都很一致, Sm3和Eu3的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。 在镧系元素的300多种核素中, 只有9种核素具有放射性。但是, 根据国家对放射性的规定：凡是比放射性小于1010 居里/克的固体物质都属非放射性物质。按照这个标准, 只有钐和镥超过了标准, 然而, 由于它们在天然的稀土混合物中含量很少, 即使是纯净的氧化钐和氧化 镥, 其放射性也比夜光表小得多。因此镧系元素本身不作为放射 元素处理。10.2.4 镧系元素的放射性10.3.1 单向变化 在镧系元素离子半径随原子序数变化的图中可以看到

30、镧系元素性质的单向变化规律。 属于镧系元素性质单向变化的还有有效核电荷, 标准电极电势, 配合物的稳定常数, 一些化合物的密度和熔点、溶解度, 氢氧化物沉淀的pH值, 离子势等同离子状态有关的物理、化学性质。此时镧系元素性质的相似性大于相异性。性质递变是以单调渐变为主。故称为单向变化。 原子序数10.3 镧系元素性质递变的规律性原子序数 镧系元素这些由离子制约的性质，其所以呈单向变化是因为离子的电子结构的单向变化。即从La3到Lu3，3价离子的电子构型是4f04f14，由于4f电子对核的屏蔽不完全，使有效核电荷单向增加，核对外面的引力逐渐增加之故。10.3.2 Gd断效应 类似的现象还出现在镧

31、系元素的配位化合物的稳定常数中。 这种现象被称之为Gd断效应。 在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处微有不连续性，由其相邻离子半径的差值的大小可以看出： Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 /pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 K稳 rM3+原子序数64Gd 64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央, 其3价离子有半充满的 f 7稳定结构, 这种结构的电子屏蔽效应大, 有效核电荷相对较小, 从而使半径收缩幅度减小, 碱度增加, 导致配合物稳定常数等性质有所降低, 从而出现G

32、d断的现象。 K稳 rM3+原子序数64Gd10.3.3 峰谷效应(双峰效应) 镧系元素的原子半径在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象称为“峰谷效应”或“双峰效应”。 除原子半径之外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。CeEuYb Lu 4f145d1.82356s16p0.1765 由于金属的原子半径与相邻原子之间的电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量d电子参与成键，成键电子总数为2, 其他原子(如Gd、Lu)能使用较多d电子参与成键, 成键电子 总数为3(Ce为3.1),

33、成键作用的差别造成了原子半径的差别。 对峰谷效应的解释有三： 1 电子精细结构 据计算, Eu、Gd、Yb、Lu的电子 精细结构分别为: Eu 4f75d0.52626s1.21476p0.2591 Gd 4f75d26s1 Yb 4f145d0.26356s1.22516p0.5114CeEuYb 2 Eu和Yb的碱土性 Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似, 这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。CeEuYb 3 洪特规则 Eu和Yb的f电子数分别为f7和f14, 这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小, 导致半径增大。10.3

34、.4 奇偶变化 上图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素, 其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外, 镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶 变化规律性。 镧系元素在地壳中的丰度随原子序数增加而示出奇偶变化的规律 原子序数是原子核内质子数的代表, 偶原子序数的元素意味着核内质子数为偶数。已经知道, 核内无论是质子还是中子, 在基态时总以自旋相反配对存在, 由于原子序数为偶数的元素能满足这种自旋相反配对的要求, 因而能量较低, 所以就特别稳定, 既然该核特别稳定, 那么它在地壳中的丰度就大。 稳定的原子核, 吸收热中子后仍然很稳定

35、, 反之, 原子序数为奇数的核本身不稳定, 吸收热中子后变得更不稳定, 所以吸收热中子的数目有限。10.3.5 周期性变化 镧系离子的基态光谱项离子的颜色(左表)，随原子数的增大而呈现出周期性变化现象。 具有fx和f14x(x07)组态的基态光谱项和离子的颜色基本相同。如有f3的Nd3和有f11的Er3都具有4I的相同光谱项和均为淡紫色。 镧系元素的第一电离势和非3 价氧化态等性质也呈现出周期性变化规律。镧系离子的基态光谱项和颜色 参看左表示出的Ln3离子的电子排布和基态光谱项。以4f7的Gd3为中心, 两边离子的角动量量子数、自旋量子数相同, 基态光谱项对称分布。这是因为4f轨道上未成对电子

36、数目在Gd3两边是等数目递减之故。 为什么具有fx和f14x (x07)组态的基态光谱项相同？Ln3离子的基态电子分布、光谱项 显然, 镧系元素性质的周期性变化是和原子或离子的电子层结构密切相关的，随着原子序数的增加, 电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。因此，凡是与电子结构有关的性质，都应该呈现周期性变化。 上述有fx与f14x结构的离子颜色相同, 就是因为未成对 f电子数相同, 电子跃迁需要的能量相近，故颜色相同。半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了两个小周期。 镧系离子的基态光谱项和颜色 的周期性变化10.3.6 三分组效应solHm/kJmol1 如果把镧系元素的氯化

37、物和水合氯化物的标准溶解焓对原子序数作图可以得到三根直线(左图), 从而把镧系元素分成了铈组(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六个元素)、铽组(包括Eu、Gd、Tb、Dy四个元素)和镱组(包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五个元素)三个组。这被称为三分组效应。 三分组效应是将镧系或稀土元素分为轻、中、重三组的分组法的热力学依据, 然而对这种分组效应的电子结构解释还有待进一步的认识。LnCl3和LnCl36H2O的标准溶解焓LnCl3 LnCl36H2O11.3.7 四分组效应 在15个镧系元素的液液萃取体系中, 以LgD(D为萃取分配比, 表示某元素在有机相和水相浓度的比值)对原子序数作图

38、能够用四条平滑的曲线将图上描出的15个点分成四个四元组, 钆的那个点为第二组和第三组所共用, 第一组和第二组的曲线延长线在60号(Nd)和61号(Pm)元素之间的区域相交, 第三组和第四组的曲线的延长线在67号(Ho)和68号(Er)元素间的区域相交, 交点相当于f1/4和f3/4充填(如左图所示)镧系元素萃取分配比的对数与 原子序数的关系这种现象被称为四分组效应。 四分组效应可从热力学和量子力学的角度进行解释。 就热力学角度讲, 萃取过程往往伴随配合物的形成过程, 而配合物的稳定性无疑会影响它们各自的萃取性能, 而配合物的稳定性又和电子层的结构有关。 量子力学是从4f电子层结构的本身去找原因

39、： 四分组效应指出四条曲线的交点分别在6061(NdPm), 64(Gd)和6768(HoEr)的点, 各相应于f3.5, f7, f10.5, 换句话说, 相应于4f亚层的1/4、2/4和3/4充满。也就是说除了众所熟知的半满、全满稳定结构外, 1/4充满和3/4充满也是一种稳定结构。这种1/4和3/4满壳层效应, 据认为是电子云收缩比率在小数点后第三位上的变化所引起的。一般说来, 1/4和3/4的稳定化能量只有半满稳定化能的1/6。既然是稳定结构、屏蔽就大, 有效核电荷就小, 配合物的稳定性就差一些, 在水溶液中的溶解度就小一些。10.3.8 双双效应 若将两相邻元素的萃取分离系数(DZ+

40、1/DZ, Z为原子序数)对Z作图, 出现了如左图所示的“双双效应”的规律(图中短横线代表相邻两元素的值)。 在14个值中有四个极大值(LaCe、PmSm、GdTb、ErTm的线), 四个极小值(PrNd、EuGd、DyHo、YbLu的线) 64Gd把图形分成变化趋势相同的LaGd和GdLu两个部分。 相邻镧系元素的分离系数 与原子序数的关系 NdPm和HoEr两双元素分别把LaGd和GdLu部分分 成两套三个值小组(其值分别介于两套三个值小组之间) 。 相邻镧系元素的分离系数 与原子序数的关系 “双双效应”的依据仍然源于f0、f3.5、f7、f10.5、f14结构的稳定性。事实上, “双双效

41、应”的图形是由四组相似图形所构成, “双双效应”是在“四分组效应”基础上发展起来的。10.3.9 斜W效应 若将镧系离子的EDTA配合物的稳定常数的对数值对离子的总角动量作图, 可得到一个斜的W形图型(见左图)。 镧系离子的催化反应的活化能也有类似的性质。 “斜W效应”规律认为是总角动量而不是原子序数或f电子的数目是影响性质的因素。 镧系离子EDTA配合物的 logK稳与L的关系 镧系离子EDTA配合物的 lgK稳与L的关系 观察一下斜W图形, L0的La、Gd和Lu其f电子构型分别为f0、f7、f14(全空、半满和全满), 它们处于W形的起点、中点和终点, L6的NdPm对和HoEr对, 为

42、W型的底, 其交点分别相应于1/4和3/4满壳层的结构, Gd处于特殊的地位, 为两个小组的突变点, 从这个意义讲, “斜W效应”规律也是以将镧系分成两个小组的Gd为突变点, 以NdPm对和HoEr对为每组的中心。与“双双效应”和“四分组效应”颇为相似。10.4 镧系元素的配合物10.4.1 f 电子的配体场效应 在球形对称的情况下, 4f 轨道是七重简并的(上图), 能量相同, 最多容纳14个电子。 而在八面体场中, 这7条4f轨道可分裂为三组(上图)： f: 三重简并 f: 三重简并 f: 单重态 从八面体场中的角度分布图可以看到, f直接与配体迎头相碰、能量较高, f指向立方体的棱的中央

43、, 与配体的排斥作用有所下降, 它的能量比f低, 而f指向立方体的顶角, 与 配体位置错开, 相距最远, 所以能量最低。f:x(5x23r2)y(5z23r2)z(5x23r2)f:x(z2y2)y(x2z2)z(x2y2)f:xy2 左图示出八面体场中f 轨道的分裂, 由于4f轨道被5s2和5p6外层电子所屏蔽, 受配体电场影响小, 所以镧系元素的分裂能很小。光谱研究表明其分裂能o大约为1 kJmol1, 也就是大约100 cm1(d区约为30 000 cm1, 是其300倍)。即是说, 镧系离子的配合物的配体场效应是十分微小的。 八面体场中f 轨道能级的分裂 根据上图可以算出各镧系离子的稳

44、定化作用的能量。在计算时应注意的是: 在镧系离子的配合物中, f电子的排布都是高自旋的, 不存在低自旋的情况 (f电子尽可能成单地排列在七个轨道上)。 计算的结果图示于右。 10.4.2 镧系配合物的特点 镧系离子的外层电子结构是稀有气体型的原子结构, 它的4f电子被5s2和5p6外层电子所屏蔽, 一般不易参与成键, 而且f轨道的配体场稳定化能很小, 所以镧系配合物主要表现为离子型键, 只靠静电作用结合到一起。 左表列出镧系离子、过渡离子和碱土离子的配合物的一些性质比较。由表可见: 镧系配合物与过渡配合物差别比较大, 与碱土配合物更加接近。 与同价过渡离子相比, 镧系离子半径较大, 离子势较小

45、, 碱性较大, 所以对配位基团的静电引力较小, 配位键的强度较弱, 而过渡金属离子既有较强烈的共价作用, 也有较强烈的静电作用。 由于镧系离子与配位基团的作用力小, 所以配位基团的活动性较大, 交换反应速率快, 以至有的配合物虽然可以制备得到固体, 但在溶液中却是不存在的。相反, 有的配合物仅能在溶液中检测到它们的存在, 却无法使它们从溶液中析出。与此相比较, 过渡元素的配合物一般比较稳定, 也就易于制备获得。 具有稀有气体构型的镧系离子是硬酸离子, 一般和硬碱如O2、F等配位较稳定。因此, 在水溶液中由于水分子的竞争能力强, 使得一些配位能力较弱的原子(如N、S等)不能取代镧系水合离子中的水

46、分子。与之相比, 过渡离子属于软酸离子、一般和软碱离子如S2、N3等配位较为稳定。因此, 过渡配合物比镧系配合物的种类要多得多, 对一些镧系离子的N和S的配合物, 只能在非水溶剂或无溶剂条件下制备。 由于镧系离子外层电子构型与碱土离子相同, 而电荷和离子半径又均大于碱土离子, 故镧系离子和碱土离子的离子势比较接近。因此, 镧系离子的配位性与碱土离子的配位性比起过渡离子来要更加接近一些。10.4.3 几个配合物实例 下表列出配位数为6、7、8、9的镧系元素配合物实例及其几何构型 配位数 实例 几何构型 6 Er(NCS)63 八面体 7 Ho(dpm)3H2O 单帽八面体 Yb(acac)3H2

47、O 单帽三棱柱体 NdF74 五角双锥体 8 Eu(dpm)3(py)2 四方反棱柱体 RE(HOCH2COO)32H2O 十二面体 9 Nd(H2O)93 三帽三棱柱体 在还未了解镎和钚的性质之前, 人们把Ac、Th、Pa、U分别作为IIIB、IVB、VB和VIB的最后一个元素来处理。其中Ac以3价的盐存在, 且其氟化物同La的氟化物同晶, 似乎属于IIIB毫无疑问；Th几乎总是以4氧化态存在,似乎它应是IVB族元素；而U形成的各种氧化态的化合物中特别稳定的是6, 而6是Mo和W的典型氧化态, 因而人们将U当作VIB族元素；至于Pa, 当时制备困难, 研究较少, 但根据元素在周期中的前后关系

48、认为它可能是VB族元素。 锕系元素10.5 锕系理论 到了1944年, 人工合成得到了96Cm。以后, U和Cm之间的Np、Pu、Am都相继被发现, 而这些元素都有3价的化合物。更值得注意的是它们的3价离子的吸收光谱与对应的镧系离子的吸收光谱特别相似；也出现了同镧系收缩类似的从Ac3Cm3的收缩现象。因此, 美国的核物理学家Seaberg提出了锕系理论：他认为90Th并不是过去认为的IVB元素, 92U也不是VIB元素。而是同镧系元素相似, Ac、Th、Pa、U以及Np、Pu、Am、Cm等一起组成了锕系元素。锕系元素依次增加的电子是充填在5f轨道中。 锕系理论是无机化学领域的一个重大发现, 它

49、的发现 再一次肯定了元素周期系理论的伟大指导意义。10.6 锕系元素的特点10.6.1 锕系的电子组态和氧化态 左表列出了锕系元素的电子组态和氧化态, 其电子组态可用一个通式5f0146d027s2来表示。同镧系元素相比, 可以说是大同小异。但Ac、Th、Pa、U、Np保持d电子的倾向比镧系强；锕系的价特征仍为3价，但比镧系更易出现变价, 尚有2、4、5、6、7等价态。 以相应于Gd(4f7)的锕系元素的Cm(5f7)为中点, 前一半容易出现大于3的高价态。这是由于和镧系的4f5d的激发能相比时, 锕系的前一半元素从5f6d的激发能较小(即5f和6d的能量更接近), 易于失去更多的f 电子而呈

50、现高价态, 前一半中最稳定的价态呈现如下的变化趋势： U(6) Ac(3) Am(3) Lr(3) 即从Ac到U最稳定的价态依次为3、4、5、6(递增), 从U到Am(镅)依次为6、5、4、3递减, 从Am开始, 3价一直贯穿到f14的Lr。 在后一半的锕系元素中, 除了主要的3价外, 从CfNo的一些元素出现了不稳定的2价, 这是由于和镧系相比时, 锕系的后一半从5f6d的激发能较大, 故出现了只失去7s2电子的2价, 且随原子序的增加, 2价的稳定性趋于增大, 到No时, 其2价最稳定。 由于5f电子与4f电子一样, 屏蔽效应差, 所以从Ac到Lr的有效核电荷逐渐增加, 相应地其原子半径和

51、离子半径也逐渐减小, 这就是类似于镧系收缩的锕系收缩现象, 但同镧系相比, 锕系元素的收缩程度要小一些。10.6.2 原子半径和离子半径10.6.3 离子颜色和电子光谱 锕系元素离子的颜色也被认为是ff跃迁所产生的吸收光谱。其锕系与镧系相似, 即 f 轨道全空、半满或与此接近的离子的颜色均为无色, 如 Ac3+ (La3+) f0 Pa4+ (Ce3+) f1 无色; U3+ (Nd3+) f3 浅红; Cm3+ (Gd3+) f7 U、Np、Pu、Am的5、6价离子因电荷高、水解倾向大, 在水溶液中多以含氧离子如UO2、NpO2、PuO2、AmO2, UO22、NpO22、PuO22、AmO

52、22的形式存在。除ff跃迁外, 还有电荷迁移所产生的吸收光谱。 锕系元素的离子在水溶液中的电子光谱可分为两种情况: (1) Pu3及Pu以前的较轻的锕系离子在一定程度上类似于d区过渡元素的离子的光谱, 即吸收带较宽, 类似于带状光谱。 (2) Am3及Am以后的较重的锕系离子类似于镧系离子的光谱, 即吸收带很窄, 类似于线状光谱。 这种差异可以用5f轨道的伸展程度不同来解释： Pu3及Pu以前的轻锕系元素的离子, 由于核电荷比重元素少, 5f轨道受核的影响相对较弱, 因而5f轨道伸展较远, 或者说是暴露较多, 因而与配体轨道相互作用显著, 受配体的影响, 使吸收带变宽因而就光谱的形状而言有点类似于d区过渡元素的dd跃迁吸收光谱。对于Am3及Am以后的锕系离子, 由于核电荷的增加, 5f轨道受核的影响而不断收缩, ff跃迁受配体的影响变小, 因而使这些离子的ff跃迁吸收光谱类似于镧系离子的电子光谱。10.6.4 磁 性 锕系元素, 由于电子很多, 相互间的影响很复杂, 因而很难从理论上进行预测。现在只初步知道一些超铀元素的离子的顺磁性与镧系元素的相应离子有明显的平行关系，但实验值比计算值要低(左图)。这可能是由于5f电子受配位体一定程度的影响所造成的, 因为配体场在一定的程度上可以消灭或削弱轨道对磁矩的贡献。超铀离子和镧系离子的磁性10.6.5 锕系元素的标准电极电位0.631 下