电化学原理及动力学第一章QP

1、电化学原理及动力学材料科学与工程系邱萍联系方式办公室: 理学院A座 333Tel (o): 89733200Email: pingq.cs课程安排第5-16周星期2/4-下午5-6节课1教-108教材/参考书教材: 电化学原理 李荻 北京航空航天大学出版社(第3版):2008参考书: 电极过程动力学导论,查全性, 科学出版社:2002 电化学,吴辉煌, 化学工业出版社:2004电化学?电化学的认识动物的神经是电源，“动物电”通过金属探针来激活神经和有限的肌肉组织，而铁钩等只不过起一种导体的作用而已。 1780年，意大利解剖学教授伽伐尼（Luigi Galvani,1737 1798），在解剖青

2、蛙时，发现死去的青蛙竟然发生了抽搐。1， 诞生-动物电！电化学的认识2,求证-金属电!年意大利物理学家伏打(Alessandro Vlota 17451827) 实验发现要有两种金属同时接触蛙腿，就会产生抽搐。金属是真正的电流激发者,而神经与肌肉起到连接两种不同金属（托盘和刀片）的作用。3，电池诞生-伏打电堆！电化学的认识电不是从蛙的组织中产生的，蛙腿的作用相当于一个灵敏的验电器而已。产生恒定电流的电源化学电源实现了把化学能转化为电能电化学的认识3，电解水实现了把电能转化为化学能1800年,尼克松(NichoMn)和卡利苏(krlislc)利用伏打电堆电解水溶液时,发现两个电极上有气体析出,这

3、就是电解水的第一次尝试。科学家年代成就W.Nernst1904Nernst 公式Tafel1905Tafel 公式Gouy, Chapman1905双电层模型Stern:1924双电层模型Heyrovsky, Shikata1925(1959 Nobel Prize Winner).Polarograph 极谱记录仪J.Butler, M.Volmer1924-1930Butler-Volmer （巴特勒-伏尔默 ）公式电化学的认识科学家年代成就R.Marcus1950s-1960sElectron Transfer Theory (Nobel Prize Winner, 1992)Gavac

4、h, Koryta et al1970s开始研究液/液界面电化学M.Fleischmann, A.Bewick et al1970s to 1980sin situ 光谱、波谱电化学M.Fleischmann, W.Wightman et al1970s - 1980sultramicroelectrodes (UMEs)A.J.Bard1989SECMP.Hansma et al1980sSTM-Electrochemistry电化学的认识电化学的认识电化学本质的认识与应用拓展氧化反应- A电极 ：A = An+ + ne ；还原反应- B电极 ：Bn+ + ne = B ；课程内容提要1.

5、基础理论电化学热力学电极/溶液界面结构与性质电极过程动力学2.实用电化学过程气体电极金属阳极钝化金属电沉积化学电源第一章 绪论1.1 电化学科学的研究对象 1.2 电化学科学在实际生活中的应用1.3 电解质溶液的电导1.4 电解质溶液的活度与活度系数 电化学科学的研究对象三种导电回路，分析导电机理：电子导电回路电解池原电池电化学科学的研究对象 电子导电回路回路中形成电流的载流子是自由电子。凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的回路,就叫做电子导电回路。电化学科学的研究对象 电解池回路由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置,就是电解池。溶液中不可能有独立存在自由电子。在

6、电解质溶液中，是依靠正、负离子的定向运动传递电荷的，即载流子是正、负离子而不是电子。电化学科学的研究对象电子 离子 不同载流子之间又是怎样传递电荷的呢？通过电极上的氧化还原反应实现的。在负极（镀件）上发生还原反应：Zn2+2eZn 2H+2eH2正离子H+、Zn2+所带的正电荷通过还原反应，以从负极取走电子的形式传递给负极。镀锌过程正极（锌板）上发生氧化反应：ZnZn2+2e 4OH-2H2O+O2+4e负离子OH-所带的负电荷通过氧化反应，以电子的形式传递给锌板，形成金属中的自由电子。原电池回路将化学能转化为电能的装置。化学反应的结果是在外线路中产生电流供负载使用。载流子：离子+电子电化学科

7、学的研究对象几个重要概念第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 如金属、合金、石墨及某些固态金属化合物。第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 如各种电解质溶液、熔融态电解质和固体电解质两种导电体系区别电子导电回路:回路的各个部分都是由第一类导体组成,因此只有一种载流子-自由电子.自由电子可以从一个相跨越界面进入另一相而进行定向运动,在相界上不发生任何化学变化.两种导电体系区别电子离子导体串联回路:电荷的连续流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的电荷转移来实

8、现的。而这个电荷转移过程，就是在界面上发生的得失电子的化学反应。所以在这类回路中导电过程必定伴随有物质的化学变化。电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，叫做电化学体系。是电化学科学研究的对象.1.1电化学研究的对象电解质是第二类导体研究中的最重要的组成部分，也是经典电化学的重要领域；两类导体间界面结构与性质以及界面反应（电化学反应）动力学，则是现代电化学的主要内容。具体地讲，电化学的研究对象包括三部分：第一类导体；第二类导体；两类导体的界面及其效应。电化学体系的定义电化学体系：由电子离子两类导体串联组成的，在电荷转移过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。电化学反应：在电化学体系中发生的氧化

9、还原反应。电极反应：两类导体界面上发生的氧化反应或还原反应。电化学科学定义：研究电子导电相(金属、半导体)和离于导电相(溶液、熔盐、固体电解质)之间的界面上所发生的各种界面效应，即伴有电现象发生的化学反应的科学。这些界面效应所具有的内在特殊矛盾性就是化学现象和电现象的对立统一。1.2 电化学科学在实际生活中的应用1.2.1 电化学工业溶液中阴极区碱性增加，发生化学反应。其他的电解工业还很多，如电解水制取氢气和氧气，电解(NH4)2S2O8(过硫酸铵)制取H2O2(双氧水)等等氯碱工业:用电解法电解食盐水来制取Cl2,H2,和NaOH等三种基本化工原料的工业。利用电解方法还可以制取金属，称为电冶

10、金或湿法冶金。如电解熔融氯化物制取碱金属和碱土金属(Na，K，Li，Mg等)。铝和钛是现代工业中的重要金属材料，常用电解法制取。高纯度的铜、锌、镉、镍等金属也是通过电解法精炼出来的。电解熔融 制Na 电离： NaCl = Na+ + Cl-电极反应：阴极：2Na+ + 2e = 2Na阳极：2Cl- - 2e = Cl2 电解化学方程式：2NaCl(熔融）= 2Na + Cl2电合成（电化学合成）近代工业中已开始用电解法合成某些有机物，如尼龙的基本原料己二腈就是通过丙烯腈在阴极的还原反应产物的聚合而生产出来的。这类工业生产称为电合成。电镀是电化学工业的又一重要部门。通过电镀可以使产品获得金属防

11、护层或具有特种功能的表面层。类似的工业生产还有阳极氧化、电泳涂漆、电铸及其他表面装饰技术。电解加工是电化学在机械加工工业中的应用。基本原理是将零件作阳极、刀具作阴极，中间有电解液相连。通电后，金属工件随刀具的吃进按照刀具外形发生阳极溶解，从而加工成型。1.2.2 化学电源有自发倾向的化学反应通过电化学体系可以将化学能转化为电能。这样的电化学体系或装置就是自发电池(原电池)或化学电源。自从人们发现电现象之后,最早的电源就是一种化学电源.今天,虽然有了交,直流发电机,但化学电源以其性能稳定可靠,便于移动的优点,仍然是一种重要的能源装置.电池的外壳是锌皮，作为负极；中心为正极，是一根导电性能良好的石

12、墨棒。裹上了一层由MnO2，炭黑及NH4Cl溶液混合压紧的团块。电解液是NH4Cl。一次电池即原电池（俗称干电池），是放电后不能再充电使其复原的电池，通常电池有正极、负极电解以及容器和隔膜等组成。例如锌锰电池、碱性锌锰电池等。二次电池（Rechargeable battery)：二次电池又称为充电电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。利用化学反应的可逆性，可以组建成一个新电池，即当一个化学反应转化为电能之后，还可以用电能使化学体系修复，然后再利用化学反应转化为电能，所以叫二次电池（次世代电池）。 铅酸蓄电池，又称铅蓄电池，是蓄电池的一种，电极主要由铅制成，电解液

13、是硫酸溶液的一种蓄电池。电极反应 正极：PbO2 + 2e- + SO4 2- + 4H+ PbSO4 + 2H2O 负极： Pb + SO4 2- PbSO4+2e 放电充电放电充电特点: 铅酸电池有2伏，4伏，6伏，8伏，12伏，24伏等系列，容量从200毫安时到3000安时。安全密封 ,维护简单,使用寿命长,质量稳定，可靠性高锂离子电池（1）正极活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂（俗称三元）或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。（2）隔膜一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂

14、离子自由通过，而电子不能通过。 （3）负极活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳.（4）有机电解液溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液 锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。燃料电池(Fuel Cell) 是一种化学电池，它利用物质发生化学反应时释出的能量，直接将其变换为电能。从这一点看，它和其他化学电池如锰干电池、铅蓄电池等是类似的。但是，它工作时需要连续地向其供给活物质（起反应的物质）-燃料和氧化剂，

15、这又和其他普通化学电池不大一样。由于它是把燃料通过化学反应释出的能量变为电能输出，所以被称为燃料电池。工作原理 燃料电池含有阴阳两个电极，分别充满电解液，而两个电极间则为具有渗透性的薄膜所构成。1，氢气由燃料电池的阳极进入。2-3，经催化剂的作用，阳极的氢原子分解成两个氢质子与两个电子，电子则由外电路形成电流后，到达阴极。4，质子被氧“吸引”到薄膜的另一边。5，氧气（或空气）则由阴极进入燃料电池。在阴极催化剂作用下，氢质子、氧及电子，发生反应形成水分子，因此水是燃料电池唯一的排放物。现今燃料电池的分类低温燃料电池（60120） 中温燃料电池(160220) 高温燃科电池(6001000) 类型

16、 AFC碱性燃料电池 PEMFC或SPFC质子交换或固体聚合物燃料电池PAFC磷酸燃料电池 MCFC熔融碳酸燃料电池 SOFC固态氧燃料电池 特性 无污染,电效率高制造费用非常贵,不适合于工业应用少维护污染排放在很低的水平,低噪音,固体电解质适合于大规模生产,与常规技术相比很贵低污染, 低噪音,是热电联产电厂的三倍费用, 随着连续运行电效率降低有效利用能源, 低噪音,没有外部气体配置, 腐蚀性电解液有效利用能源, 低噪音, 没有外部气体配置,腐蚀性电解液对材料的要求非常苛刻电解体氢氧化钾溶液 质子可渗透膜 磷酸 锂和碳酸钾 固体院瓷体 燃料纯氢 氢，甲醇天然气 天然气，氢 天然气煤气沼气 天然

17、气煤气沼气 氧化剂纯氧大气中的氧气 大气中的氧气 大气中的氧气 大气中的氧气 系统的电效率 60-90 43-58 37-42 50% 50-65% 质子交换膜燃料电池(PEMFC)质子交换膜燃料电池以磺酸型质子交换膜为固体电解质,无电解质腐蚀问题，能量转换效率高，无污染，可室温快速启动。质子交换膜燃料电池在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景，尤其是电动车的最佳驱动电源。它已成功地用于载人的公共汽车和奔驰轿车上。 展望燃料电池的未来燃料电池可在一秒钟之内迅速提供满负荷动力，并可承受短时过负荷（几秒钟）。其特性很适合作为备用电源或安全保证电源。为实现这些动态特性，

18、在供电上必须有独立的氢气来源。除了将燃料电池用于空间飞行，移动式和固定式设备外，开发小型化的燃料电池系统的工作也正在开展，作为便携式电源系统用于笔记本电脑和摄象机等装置。开发可用于车辆的移动式燃料电池是发展这项技术的主要驱动力。通过在汽车工业大量使用燃料电池而带来预期的成本下降，将使固定式发电受益非浅，反之亦然。展望未来，氢燃料电池可能取代地面车辆(包括火车)的现有动力装置，并成为公用发电设备。目前全球年用电量大约是13太瓦(1太瓦=1万亿瓦)，其中大多数来自石油，煤和天然气。可见燃料电池的发展前景是十分广阔的。太阳能电池是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片。它只要被光照到，瞬间就可以输出

19、电压和电流。原理：太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对，在p-n结电场的作用下，光生空穴由n区流向p区，光生电子由p区流向n区，接通电路后就形成电流。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。1.2.3 金属的腐蚀与防护输油管线腐蚀1.2.3金属的腐蚀与防护金属的腐蚀是指材料在周围环境的化学和电化学作用下的损坏。在常温下，大多数金属腐蚀都是一个电化学过程。1.2.3金属的腐蚀与防护对人类生活和工业发展来说，腐蚀的危害是惊人的。据估计，工业世界生产的钢材因腐蚀而报废的占年产量的13左右。为解决腐蚀问题，发达国家每年所花的费用占国民经济总产值的2一4。如美国1982年腐蚀损失的费用和防腐蚀的

20、费用约为1260亿美元。这些估计仅仅是腐蚀引起的直接经济损失，而腐蚀所造成的间接破坏就更广泛、更严重了。造成重大经济损失1988年英国阿尔法平台 因腐蚀破坏发生爆炸， 导致北海油田年减产12%。1971年5月，威成天然气管线 腐蚀破裂发生爆炸燃烧， 直接经济损失7000万元。中国进口的石油管材 每年花费约7亿美元， 大部分因腐蚀而报废。油气田腐蚀所造成的后果造成灾难性事故1988年英国阿尔法平台 腐蚀导致爆炸，造成166人死亡。1971年5月1986年2月， 四川天然气管网因腐蚀导致爆炸燃烧事故83次.其中第一次事故就造成24人伤亡近些年，四川频发的H2S腐蚀的井喷事故,造成重大的灾难一、油气

21、田腐蚀所造成的后果腐蚀造成环境污染 破坏地下水资源 破坏生态环境 造成资源浪费1994年10月26日， 俄罗斯北部Usinsk多处地下输油管道腐蚀破裂,发生原油大量泄漏，造成严重环境污染2010年5月5日，美国墨西哥湾原油泄漏事件一、油气田腐蚀所造成的后果国外各大油公司对腐蚀研究十分重视,石油公司多数都有自己的腐蚀研究机构 Amoco 在Chicago附近的研究所 Shell在阿姆斯特丹的研究机构 Shevron在旧金山附近的研究机构 Exxon在新泽西的研究所 BP在克利夫兰和伦敦的研究机构二、油气田腐蚀的特点及失效案例除土壤腐蚀外， 石油工业腐蚀有两个显著特点 - 气、水、烃、固共存的多相

22、流腐蚀介质 -高温和/或高压环境 H2S、CO2、O2、Cl-和水分是主要的腐蚀物质 H2S、CO2、O2是腐蚀剂 水是载体 Cl-是催化剂就H2S、CO2和O2腐蚀而言，其腐蚀速率大致比例为：O2腐蚀特征-失重腐蚀速率高碳钢均匀腐蚀+局部腐蚀不锈钢强烈的局部腐蚀污水系统、火烧油藏火烧油藏氧腐蚀H2S腐蚀特征-断裂常温下渗氢断裂氢致开裂HIC、硫化物应力开裂SSC碳钢、低合金钢、马氏体不锈钢高温阳极溶解断裂应力腐蚀开裂SCC奥氏体不锈钢、Ni基合金X65氢致开裂HIC硫化物应力开裂SSC2205应力腐蚀开裂SCCCO2腐蚀特征-腐蚀失重-孔蚀60-80最严重碳钢、低合金钢易腐蚀耐蚀合金就可以控

23、制,13Cr、超级13Cr、22CrCl-本身不具有腐蚀性H2SCO2加速腐蚀破坏耐蚀合金钝化膜，导致应力腐蚀元素S-强氧化剂-加速腐蚀固态、液态腐蚀速率存在争议溶液中S含量对腐蚀的影响存在争议腐蚀模式 500CO2 模式3MPa H2S+2MPa CO2+130CFe7S8川渝地区高含H2S/CO2环境下，H2S是腐蚀主导因素，CO2、Cl-、S是促进因素H2S/CO2共存环境下腐蚀模式发生变化毛坝4井，钻杆2小时脆断开县罗家2井，钻具脆断，影响抢险四川渡1井一套G105新钻杆断裂成19节;川东天5井井漏处理不及时发生井喷，10小时后钻杆断裂；川西北中7井，G105钻杆在井下停留25小时，钻

24、杆脆断14节。典型案例-钻杆腐蚀塔河油田：井下腐蚀中油管本体、丝扣腐蚀最为严重，因腐蚀报废油管67075米。典型案例- 油套管腐蚀开县罗家2井井漏，井下2190米至2600米之间的套管受到硫化氢侵蚀开裂。(a)(b)LG13井管柱泄漏，产出气中含有硫化氢和二氧化碳.按照NACE标准MR-0175对井中油套管材料进行的硫化物应力腐蚀开裂的试验结果表明，材料发生硫化物应力腐蚀开裂是主要原因。LG13井现场照片典型案例- 油套管腐蚀典型案例-井口装置腐蚀安全阀出口泄漏情况四周布满大小不一的腐蚀坑，最大冲蚀深度超过4mm典型案例-集输系统腐蚀表现为点蚀和溃疡状腐蚀 最大蚀坑直径达7mm 如能对腐蚀机理

25、有深入的了解，并利用现代科学技术加以防止则腐蚀造成的损失可以大大减少。据估计，上述腐蚀费用就可以节省25。在防腐措施中，有很大部分是电化学科学的应用，如电镀、阳极氧化、缓蚀剂、电化学保护等等。所以，电化学是腐蚀与防护科学的最重要的理论基础之一。总之，出于电化学与化工、冶金、材料、电子、机械、分析、腐蚀与防护、地质、能源、生物等科学技术部门有着密切关系，它的应用范围又在不断发展，经常出现一些与电化学有关的新领域，所以电化学科学在理论上和实际应用上都有着很强的生命力，是近代高速发展的学科之一。14 电解质溶液的电导重点要求溶液电导率，当量电导，迁移数概念及其计算影响溶液导电能力的主要因素活度系数概

26、念及其计算1.4.1 电解质溶液的电导第一类导体（电子导体，如金属、合金、石墨及某些固态金属化合物。）电流与施与两端的电压和电阻的关系由欧姆定律给出： I=V/R 在一定温度下，电阻R与导体的几何因素之间的关系为 式中：l为导体长度；S为导体截面积；为电阻率，单位为cm第二类导体（离子导体，如各种电解质溶液、熔融态电解质和固体电解质）同样具有电阻，并且服从欧姆定律。习惯上，常常用电阻和电阻率的倒数来表示溶液的导电能力。即k 卡帕式中：G称为电导；k称为电导率，表示边长为1cm的立方体溶液的电导，单位为S/cm（西门子/厘米）。与电阻率类似，是排除了导体几何因素影响的参数。可以通过电导率k讨论溶

27、液性质对溶液导电能力的影响。影响溶液导电能力的因素离子在电场作用下迁移的路程和通过的溶液截面积一定时，溶液导电能力应与离子运动速度有关。离子运动速度越大，传递电量就越快、则导电能力越强。其次，溶液导电能力应正比于离子的浓度。因此，凡是影响离子运动速度和离子浓度的因素，都会对溶液的导电能力发生影响。就电解质溶液来说，影响离子浓度的因素主要是电解质的浓度和电离度。同一种电解质，其浓度越大，电离后离子的浓度也越大；其电离度越大，则在同样的电解质浓度下，所电离的离子浓度越大。影响离子运动速度有以下几个主要因素：离子本性：主要是水化离子的半径。半径越大，在溶液中运动时受到的阻力越大，因而运动速度越小。其

28、次是离子的价数，价数越高，受外电场作用越大，故离子运动速度越大。所以，不同离子在同一电场作用下，它们的运动速度是不一样的。 特别值得指出的是：水溶液中的H+离子和OH-离子具有特殊的迁移方式，它们的运动速度比一般离子要大得多。H+离子比其他离子大58倍，OH-离子大23倍。 例如H+离子在水溶液中是以H30+(泋离子)形式存在的。泋离子除了像一般离子那样在电场下定向运动外，还存在一种更快的移动机构。这就是质子从H30+离子上转移到邻近的水分子上，形成新的泋离子，新的泋离子上的质子又重复上述过程。这样，像接力赛一样，质子(H+)被迅速传递过去。这一过程可用下式表示： 根据有关的分子结构数据计算，

29、已知质子从H30+离子上转移到水分子上，需要通过0.8610-8cm的距离，相当于H30+离子移动了33.1x10-8 cm。因而H30+离子的绝对运动速度比普通离子大得多。影响离子运动速度的主要因素：溶液总浓度：电解质溶液中，离子间存在着相互作用。浓度增大后，离子间距离减小，相互作用加强，使离子运动的阻力增大。温度：温度升高，离子运动速度增大。溶剂粘度：溶剂粘度越大，离子运动的阻力越大，故运动速度减小。 总之，电解质和溶剂的性质、温度、溶液浓度等因素均对电导率k 有较大影响。其中溶液浓度对电导率的影响比较复杂，如图1.6所示。k10/（S/cm）c/(eq/dm3)电解质溶液的电导率与溶液浓

30、度的关系中出现极大值。 为了简化电导率和浓度的关系，在电化学中普遍采用当量电导的概念。在两个相距1cm的面积相等的平行板电极之间，含有1克当量(equivaIent)电解质的溶液所具有的电导称为该电解质溶液的当量电导，或当量电导率。若以V表示溶液中含有1克当量溶质时的体积(cm3eq)。则当量电导和电导率之间有如下关系：传递或交换1摩尔单位电荷所需某物质的质量。V的单位cm3eq，它和当量浓度CN（eq/dm3)的关系为则当量电导与电导率和当量浓度的关系式如下：1升溶液中所含溶质的克当量数（gram-equivalent number）来表示的叫当量浓度 实验结果表明，随着溶液浓度的降低，当量

31、电导逐渐增大(如图1.7所示)并趋向一个极限值0。0称为无限稀释溶液的当量电导或极限当量电导。在很稀溶液中(通常cN0.002eqdm3)，当量电导与溶液浓度的关系可以用柯劳许(KohLrausch)经验公式表示： 式中A为常数。柯劳许公式只适用于强电解质溶液。对11价电解质，25时，A0.23000 +60.65。 强电解质，在稀溶液时与 之间呈直线关系。因而很容易用外延法确定极限当量电导之值。弱电解质的值就很难从曲线外推，因为在溶液稀释过程中当量电导的变化太大了。 离子独立运动定律 当溶液无限稀时，离子间的距离很大，可以完全忽略离子间的相互作用，即每个离子的运动都不受其他离子的影响。这种情

32、况下，离子的运动都是独立的。电解质溶液的当量电导就等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和。这一规律称为离子独立移动定律。 若用+ ，- 分别代表正、负离子的当量电导，则可用数学关系式表达这一定率，即利用离子独立移动定律和一些有关的强电解质溶液的值可以间接推算弱电解质的值。例如醋酸(HAC)的可以从强电解质HCl、NaAC和NaCl溶液的极限当量电导求得：= 390.7欧姆1厘米2克当量1重点要求活度，活度系数概念及物理实质离子活度,电解质平均活度,平均活度系数的计算离子强度定律1.5 电解质溶液的活度与活度系数理想溶液:任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液，称为理想溶液。拉乌尔

33、定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。 式中，pi*为纯溶剂i的蒸气压或理想混合物中任一纯组元i的蒸气压;pi为溶液中的组元i的蒸气分压;xi为组元i的摩尔分数浓度。化学位:吉布斯自由能对成分的偏微分，化学位又称为偏摩尔势能。 一种物质A被添加到另一种物质B中，混合物的自由能G可以表示为： G = (GA + RT lnXA) XA + (GB +RT lnXB) XB 物质A、B的化学势uA, uB就分别等于： uA = GA + RT lnXA； uB = GB + RT lnXB 混合后系统的吉布斯自由能可以用化学势表示成： G= uA XA

34、+ uB XB1.5 电解质溶液的活度与活度系数 活度和活度系数是电解质溶液最重要的静态性质之一。 理想溶液中组分i的化学位等温式为 iio+RTlnyi （1.18） 式中：i为i组分的化学位；io为i组分的标准化学位；R为摩尔气体常量；T为热力学温度; yi为i组分的摩尔分数。 在真实溶液中，由于组成溶液的各组元的分子大小及结构，以及同类分子之间或异类分子之间的作用力均变得较复杂，其组元的蒸气压规律已不再符合拉乌尔定律。 因此，用来描述理想混合物及稀溶液的热力学关系表达式，就不再适用于真实溶液。理想溶液中组分i的化学位等温式为 iio+RTlnyi （1.18） 然而，为了保持化学位公式有

35、统一的简单形式，就把真实溶液相对于理想溶液或无限稀释溶液的偏差全部通过浓度项来校正，而保留原有理想溶液或无限稀释溶液的标准态，即令io不变。 为此引入一个新的参数活度来代替前式中的浓度，即 (1.19) 式中， 为i组分的活度，其物理意义是“有效浓度”。 活度与浓度的比值能反映粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差，称为活度系数。通常用符号表示，即 (1.20) 规定活度等于1的状态为标准状态。 对于固态物质、液态物质和溶剂： 这一标准状态就是它们的纯物质状态。即规定纯物质的活度等于1。 对于溶质： 则选用具有单位浓度而又不存在粒子间相互作用的假想状态作为该溶质的标准状态。也就是这种假想状态同时具备无限稀释溶液的性质(活度系数等于1)和活度为1的两个特性。 溶液可以采用不同的浓度标度，因而各自选用的标准状态不同，得到的活度和活度系数也不同。常用的