论淀粉的玻璃化

1、论淀粉的玻璃化转变摘要：淀粉是以谷物为原料的食品的主要成分，由于淀粉的糊化或老化对食品的品质特别是质构有显著影响，因此人们已经对 其进行了深入的研究。近年来，由于淀粉的另一特性玻璃态和玻璃化转变影响到食品的 贮藏质量控制，玻璃化转变温度(Tg)更是食品贮藏的一项关键指 标，而越来越受到人们的关注。本文在玻璃态和玻璃化转变有关 理论的基础上，综合国外的研究成果，对淀粉的玻璃化转变及其 影响因素进行了介绍和探讨关键字：淀粉 玻璃化1、玻璃化转变玻璃化转变是非品态的高聚物(包括品态高聚物中的 非品部分)从玻璃态到高弹态的转变或者从高弹态到玻璃 态的转变。测定Tg方法，目前，应用最广泛的量热法，即 利

2、用差示扫描量热法差热分析法热机械法和动态热机械 法来测定。2、淀粉玻璃化转变温度(Tg)的测定2.1差示扫描量热法(DSC) 差示扫描量热法是在程序升温下，测量输送给样品和参考物 的能量差(功率差)与温度(或时间)关系的一种技术。DSC是 应用最广泛的热分析技术，能同时测定样品在一级相变与二 级相变及多种热力学和动力学参数，具有测量温度范围宽， 分辨能力和灵敏度高的特点。DSC分析技术国内外多有报 道。与DSC相类似的热分析法是差热分析法(DTA)，它测量样品 和参考物之间的温度差随温度的变化而变化。但该法用于分 析时，温差必须转化为热流值，故已逐渐被DSC取代5, 7。2.2动态热机械法(D

3、MTA)动态热机械法是在程序升温下，测量样品的交变负荷下的动 态模量和阻尼与温度关系的一种技术。在DMTA测量中，试 样承受一个正弦应力，产生一个正弦应变，而这种应变比应 力滞后一个相位差0 ,tg6表示损耗模量与储能模量的比值。 tg6和温度的曲线的峰值代表相应的相转变。DMTA法被认 为是测量二级相变最灵敏的，但在测量一些冷冻食品的Tg 上有局限。与DMTA法相类似的是热机械法(TMA), TMA 是在非交变负荷的作用下，测量试样形变的一种技术，应用 也很广泛7, 8。2.3核磁共振法(NMR)聚合物由玻璃态转变到橡胶态时，含有质子的基团的运动频 率增加，质于活动性的改变可以用核磁共振法测

4、定。将样品 置于磁场中，加以一定脉冲序列，产生自旋回波信号，回波 幅度的包络线就是原子核系统由自旋-自旋驰豫时间(T2)所 决定的指数衰减曲线。在不断升温的过程中，测定T2。当聚 合物处于玻璃态时，T2不随温度而变，表现出刚性品格的性 质，玻璃化转变后，突破刚性品格的限制，T2随温度升高而 增大。由T2和温度的曲线可求得Tg 9, 103、淀粉的玻璃化转变过程淀粉是部分结品的聚合物，由高度分支，部分结品的支 链淀粉分子和线形无定形的直链淀粉分子组成，含有无定形 区、过渡区和结品区。淀粉与水共热时，发生两种相转变， 较低温度下发生无定形区的玻璃化转变，热力学上称为二级 相转变；较高温度下发生结品

5、区的熔融转变(转变温度为 Tm),热力学称为一级相转变。淀粉的玻璃化转变在1985年 首先由Slade发现，此后，人们对其进行了广泛的研究图1表明淀粉同时存在两种相转变，Tg, Tm为 相应的相转变温度，淀粉的许多性质都是围绕Tg和Tm展 开的。图1淀粉的玻璃化转变淀粉-水体系在Tm处发生熔融转变，即淀粉糊化， 淀粉从有序的品体结构转变到无序的无定形结构。在Tm, Tg之间，淀粉的结品，重结品，退火(重结品后的品体的完整成形或部分熔融的过程)才能发生。低于Tg时，淀粉的品 体不再生长，只发生缓慢的热力学可逆的老化，线性降低的 热焓曲线出现偏离，如图2(a)，在此过程中，淀粉结构重排 以达到一个

6、合适的能量平衡。当在低于Tg下贮存一段时间 后，用DSC加热扫描发现一个“低于Tg的吸热峰”，如图 2(b)所示，表明老化过程损失的热焓已经恢复。天然淀粉在用DSC测定Tg时，玻璃化转变的吸热 峰不易观察到，这是由于：低于Tg的吸热峰的干扰； 无定形链段被结品区包围；品体的交联抑制无定形链段的 活动；品间过渡区在玻璃化转变时，热容未变化。为了观 测到明显的玻璃化转变，Zeleznak采用了预热处理技术，先 将样品以10 C/min的速度从2 C加热到127 C,然后以 20 C/min的速度快速冷却至-20 C,再用DSC扫描加热，可 以明显观测到玻璃化转变的吸热峰。Thiewes在对土豆淀粉

7、 的研究中，也采用了该方法，并对未经预热处理和经过预热 处理的样品的DSC图进行对比(图3)。如图所示，经过加热 处理后，消除了 “低于Tg吸热峰”的干扰，可明显观测到Tg。（4）为了便于对淀粉玻璃化转变的研究，近年来，有人 提出了简单的“三微相”模式，即将淀粉颗粒分为：刚性 结品区；大量可活动的无定形区，在玻璃化转变时活动性 增加；品间的刚性无定形区，在玻璃化转变时比热没有改 变。发生相转变时的顺序为：Tg（可活动的无定形区）VTg（刚 性无定形区）VTm（刚性结品区）。利用该模式能较好地解释 淀粉玻化温度的区域性。4、淀粉玻璃化转变对食品品质影响4. 1淀粉老化而包在贮藏中易老化，导致其风

8、味变劣，由软变硬，易掉渣， 严重影响货架寿命。淀粉结品化是面包老化主要因素，随结 品形成，可溶性淀粉减少，面包质构变硬。其中直链淀粉分 于相对支链淀粉分子而言，由于其分子间空间障碍小，易相 互靠拢并缔合，结品较快。当温度低于Tg时，淀粉不再结 品，所以将面包在玻璃态下保藏，对防止老化较为有效。实 验表明，新鲜面包Tg 一般在0*C以下，但随面包干瘪失水， Tg可能增大至室温，完全干瘪而包Tg甚至达60r ；所以， 控制好Tg对延长面包货架寿命至关重要弓|。4. 2脆性食品脆性是低水分食品重要质地，当温度升高或水分含量高 于临界值时将丧失脆性。饼干、爆米花和薯条临界值是6% 8%,低密度多孔状结

9、构与脆性有关，破裂时发出清脆响声。 当这些食品处玻璃态时，质构松脆；但如水分含量增加，则 水的增塑作用加大，Tg下降n弓I。由于水的增塑作用使Tg 降至储存环境温度，极易发生玻璃化转变，引起刚性模量下 降；而脆性损失归因于刚性模量下降，因此脆性损失是玻璃 化转变直接结果。4. 3喷雾干燥食品一些食品尤其是一些淀粉衍生物(果葡糖浆和麦芽糖糊 精)在喷雾干燥时易出现粘结问题，呈糖浆状或粘结在干燥 器壁上。首先，浓缩液被雾化成直径20150 pm微粒，随 水分蒸发，微粒浓度进一步提高，产品物理状态从液态到糖 浆状最终变呈固态。如产品微粒表面温度远高于Tg,其粘度 在粘度临界(107PaS)以下“，即

10、使在低水分下仍会呈糖 浆当干燥微粒表面温度低于Tg时，就可达到临界粘度，高 糖产品玻璃化转变温度很低；因此，纯品必须用很低温度干 燥，但在经济上并不可取，一般采用添加高分子量添加剂以 增Tg。5、结束语淀粉玻璃态转变对食品加工与贮藏具有较大影响，深入 研究淀粉在食品体系中玻璃化转变动力学、热力学变化，以 便确定货架期稳定的动力学模型，可有效提高食品品质及稳 定性。同时不断发展和创新玻璃化转变温度测量技术，在达 到自动化、高灵敏度，且能组合多种测量技术同时，对玻璃 化转变各种性质进行测量也是今后研究重点。参考文献：(1)刘建峰，周新丽，苏鹏，等.添加剂对面团低温保 存效果的影响A.第六届全国食品冷藏链大会论 文集c. 2008。王