原子吸收分光光度法的基本理论

1、 第二章 原子吸收分光光度法1教 学 内 容方法简介第一节 原子吸收光谱法基本原理第二节 原子吸收分光光度计结构与工作原理第三节 原子吸收定量分析方法第四节 原子吸收实验技术2原子吸收分光光度法简介 原子吸收分光光度法亦称原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry, AAS) 定义：利用原子吸收分光光度计测定物质的原子对特定的光的吸收程度来进行定量的分析方法。3原子吸收分光光度计45原子吸收分析示意图光源（发射特征谱线）原子化器（试样转化为原子蒸气）分光系统（分离特征谱线）检测系统 （信号转换、放大、显示）6 灵敏度高，检出限低:火焰法1 ng/ml级，石墨炉

2、法10-10-10-14g。 准确度高:火焰法误差1% ，石墨炉法35。 选择性好：共存成分的干扰小，不经分离可直接测定 操作简便，分析速度快 应用广泛：可测定的元素达70多个 ，应用于化工、医药、环境、食品、农业等领域。 分析不同元素，必须使用不同元素灯。 有些元素，如钍、铪、铌、钽等的灵敏度比较低。 对于复杂样品需要进行化学预处理。原子吸收光谱法特点7一、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱线的特征三、原子吸收值与元素浓度的关系四、与UVVis的比较第一节 原子吸收光谱法基本原理81.基态与激发态 基态：原子所处的能量最低的稳定状态 激发态：原子的最外层电子吸收一定能量后跃迁至较高的能级，此

3、时原子所处的状态为激发态。一、原子吸收光谱的产生9Pauling近似能级图10 跃迁所需的能量为原子中的电子能级差 E = E*E0 原子产生吸收光谱必须满足： E=E*E0=h=hc/ 当有一能量等于E的这一特定波长的光辐射通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就吸收了该辐射的能量而跃迁到激发态，引起入射光光强度的变化产生原子吸收光谱。 基态：原子处于最低的能级状态E0 激发态：较高的能级状态E*11将待测物质由分子或离子转化为基态原子 的过程 溶液（分子或离子）雾化器雾滴气态分子火焰气态原子火焰2. 原子化12 在外加光能作用下，原子最外层电子吸收一定能量跃迁至激发态，根据E=hc/,不同能级

4、差对应不同的谱线波长，形成了原子光谱（线状光谱）如：铜原子光谱 324.8nm、222.6nm 296.1nm、213.6nm3. 原子光谱吸收光谱:当电子吸收一定能量从基态跃迁到激发态时所产生的吸收谱线，发射光谱：当电子从激发态跃回基态时，则发射出同样频率的光辐射，其对应的谱线为发射光谱。基态激发态共振吸收共振发射134. 原子吸收光谱的产生原子与分子一样,吸收特定能量后,产生基态激发态跃 迁；产生原子吸收光谱，即共振吸收。原子由基态第一激发态的跃迁,最易发生。每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态第 一激发态的跃迁时，只能吸收特定频率的辐射能量。溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离

5、成原子蒸气, 两种形态间存在定量关系。光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量分析。141. 共振线与分析线共振线：电子从基态跃迁至第一激发态时所产生的吸收谱线，也称共振吸收线、最灵敏线。 分析线：在实际测定中选用的谱线（测定波长），一般选共振线，有时选其它分析线。共振线是元素的特征谱线,共振线是元素所有谱线中最灵敏谱线。基态激发态共振吸收共振发射二、原子吸收光谱线的特征15吸收光谱的特征波长K（）共振线 分析线16 最大吸收系数. 谱线中心频率0KvK0K0 /2. 谱线半宽度(10-2 )原子吸收谱线并不是严格几何意义上的线，而是具有着一定波长范围的谱线（约为0.001-0.005nm）2

6、. 吸收线的轮廓谱线宽度17三、原子吸收值与元素浓度的关系吸收线轮廓中心波长处的吸收系数K称为峰值吸收。 峰值吸光度与基态原子数成正比。在吸收轮廓内将吸收系数K对频率进行积分。 1.积分吸收2. 峰值吸收峰值吸光度的测量可采用锐线光源实现。原子吸收线的宽度过窄，测定积分吸收难以实现。连续光源 锐线光源183. 吸 收 定 律 在保证样品原子化效率恒定的前提下，在一定浓度范围内和一定介质厚度的情况下，吸光度与待测元素的浓度成正比例，符合朗伯-比尔定律。 A = kLN = kcN为元素的原子数，c待测元素的浓度19四、 与UVVis的比较 相同点 均属于吸收光谱分析； 均服从光的吸收定律。 不同

7、点原子吸收光谱分析的吸收物质是基态原子蒸气；紫外-可见分光光度分析的吸光物质是溶液中的分子或离子；原子吸收光谱是线状光谱；紫外-可见吸收光谱是带状光谱。20第二节 原子吸收分光光度计的结构和原理主要类型单光束仪器 双光束仪器基本组成：光源原子化器分光器检测器21作 用：发射出待测元素的特征谱线要 求： 能发射待测元素的特征谱线； 发射线宽度远小于原子吸收线宽度； 辐射强度足够大； 稳定性好、使用寿命长 。 一、光源22常用光源-空心阴极灯23空心阴极灯的工作原理 阴、阳两极间施加高压，电子在电场中运动与内充的惰性气体原子碰撞，使之电离，产生带正电的气体离子。 气体离子在电场中运动，猛烈轰击阴极

8、表面被测元素，产生被测元素蒸气云（溅射）；阴极受热也可导致被测元素的热蒸发。 被轰击出的蒸气元素与受热的电子、离子或原子碰撞而获得能量被激发，发出相应元素的特征谱线。24重要参数灯电流（mA)灯电流的选择： 灯电流太高，灯自蚀；消耗内充气体，减短寿命；强度不稳。 灯电流太低，强度不够，影响灵敏度。 应通过实验进行选择，一般为5-10 mA（额定电流的1/2-2/3）。使用注意事项： 预热10-20分钟，使灯的发射强度稳定。 每测一种元素需更换相应的灯。25二、原子化系统作 用：提供能量使样品干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气。要 求：原子化效率高（效率高-灵敏度高）；稳定性好；低干扰水平；安全、

9、耐用，操作方便。样品蒸发、原子化是原子吸收分析关键之一。26 常用的原子化系统火焰原子化器石墨炉原子化器汞低温原子化器氢化物发生原子化器271. 预混合型火焰原子化器结构 雾化器 雾化室 燃烧器28雾 化 器 雾化器结构图 试液经毛细管吸入，被高速助燃气流分散成雾滴，喷出的雾滴经节流管碰在撞击球上，进一步分散成细雾。29燃 烧 器 火焰的作用是使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化，样品原子化主要在火焰第一反应区和中间薄层区进行。302. 试样在火焰原子化系统中的物理化学过程样品溶液喷雾湿气溶胶干气溶胶蒸气云试液细滴分散去溶胶原子化离子、离子*原子、原子*分子、分子*雾化器雾化室预热区第一反应区中间薄

10、层区313. 化学火焰的重要特性火焰温度：不同类型的火焰温度不同，根据待测元素的物理化学特性选择火焰温度。燃气助燃气最高燃烧温度/K乙炔空气氧气24303160氢气空气氧气23182933煤气空气氧气1980301332火焰的氧化还原特性：化学计量火焰（中性火焰） 燃气(乙炔):助燃气(空气) = 1：4 （燃烧反应化学计量关系） 特点：火焰燃烧完全、温度高、稳定、干扰少、背景低。 适于大多数元素的测定。富燃火焰（还原性火焰） 燃气(乙炔):助燃气(空气) 1：3 特点：燃烧不完全、温度较低，含大量还原性基团，有利于氧 化物的解离。 适于易形成难熔氧化物的元素 Cr、 Mo、Al等。贫燃火焰（

11、氧化性火焰） 燃气(乙炔):助燃气(空气)1：6 特点：温度较低、产生吸收的范围窄。 适于测定易解离、易电离、不易氧化的元素Ag、Cu、Co、Ni、碱金属等。33第三节 原子吸收定量分析方法 标准曲线法 标准加入法34最佳的吸光度范围0.2-0.8一、标准曲线法 在选定的试验条件下，以空白液调零，由低浓度依次向高浓度分别测定标准溶液的吸光度，绘制A-C曲线。 标准曲线绘制方法 35 所配标准溶液的浓度应在线性范围内； 样品溶液与标准溶液作相同的预处理； 扣除空白值； 整个分析过程中操作条件保持不变。使用标准曲线定量法注意事项标准曲线法适用于组成简单的样品；当样品中被测成分含量很少，基体成分复杂

12、，难于配制与样品组成相似的标准溶液时，采用标准加入法。36二、标准加入法 取两份等体积样品，分别置于等体积的容量瓶A和B中，另取一定量标准溶液加入容量瓶B，再将两容量瓶定容至刻度，在相同条件下测A、B吸光度。- 消除基体效应计 算：Cx = AxCo/(Ax+o Ax)ABCxCx+C0Cx为样品中待测元素浓度，C0为加入标准溶液的浓度，Ax为只含待测元素溶液的吸光度，Ax+0为加入标准溶液后的吸光度。37将曲线外推，0Cx之间的距离即得样品浓度Cx。CxCx+C0Cx+2C0Cx+3C038待测元素的浓度与其对应的吸光度应呈线性关系；应至少采用四个点来做外推曲线；本法能消除基体效应影响，但不

13、能消除背景吸收影响。对于斜率太小的曲线（灵敏度差），容易引起较大误差。使用标准加入法注意事项：39灵敏度S：能产生1%吸收（A=0.0044)时的被测元素在水溶液中的浓度（mg/L) S=0.0044*C/A 检测限：产生一个能确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的最小量（mg/L） 通常信噪比为5:1或3:1补充： 原子吸收光谱法的灵敏度和检测限40元素波长灵敏度检测限火焰铅283.30.70.01空-乙汞253.7100.2空-乙铁248.30.20.01空-乙铜324.70.10.001空-乙部分元素的灵敏度和检测限（FAAS）41第四节 原子吸收实验技术一、样品处理技术二、测定条件的

14、选择三、干扰及其消除421.直接溶解法酸直接溶解无机样品（盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸）灰化-酸溶解有机固体微波消解2.萃取法分析元素+有机配体，用有机溶剂萃取一、样品处理技术目的：将待测样品转化为原子吸收法能测定的状态和浓度并消除共存基组分干扰。方法：43二、测定条件的选择选择方法： 用一固定浓度的溶液进行实验，改变 实验条件，选择吸光度最大时的条件。1. 吸收波长（分析线）2. 空心阴极灯工作电流3. 火焰条件4. 燃烧器高度5. 狭缝宽度（光谱通带）6. 进样量测定条件：44共振线 次灵敏线1. 吸收波长（分析线）的选择选择元素的共振线作分析线样品浓度高或火焰有明显吸收时，选非共振线测定2.

15、空心阴极灯工作电流的选择在保证稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的电流一般选最大电流的1/22/3作为工作电流实际工作中，最合适的工作电流应通过实验确定工作时灯一般需要预热10-30min灯的使用寿命：如5mA，1600h。45元素自由原子浓度随火焰高度的分布不同应调节高度，使光束从自由原子浓度最大的火 焰区通过 常为位于燃烧缝上方的中间薄层区，约612mm3. 火焰条件的选择火焰类型的选择：不同火焰对不同波长吸收不同 乙炔火焰在220nm以下有明显吸收，故不适于As、Hg（分析线均在200nm以下)的测定。燃气与助燃气流量比例的确定4. 燃烧器高度的选择46对于谱线简单的元素，如碱

16、金属、碱土金属，可采用较宽的狭缝来提高灵敏度。对谱线复杂的元素，如铁、钴、镍等，需选用较窄的狭缝，防止非吸收线进入检测器。5.狭缝宽度（光谱通带）的选择 考虑能将共振线和邻近的非吸收谱线分开 要使单色器有一定的集光本领，保证足够的光强对大多数元素，光谱通带为0.1一10nm。47不同元素常选用的光谱通带6.进样量的选择在保证燃气和助燃气一定比例和一定总气流量的前提下，测定吸光度随样品量的变化，取吸光度最大时的量。48主要干扰类型非光谱干扰化学干扰电离干扰物理干扰背景干扰谱线干扰光谱干扰三、原子吸收分析的干扰及其消除49 1、化学干扰及消除 产生化学干扰的主要原因是由于被测元素不能全部从它的化合

17、物中解离出来，或与共存组分生成更稳定化合物，从而使参与锐线吸收的基态原子数目减少，影响测定结果的准确性。 （1）产生的原因化学干扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰如Al对Ca、Mg抑制，PO43-对Ca的抑制50 （2）消除方法 加入释放剂： 向试样中加入一种试剂，使干扰组分与之生成更稳定、更难解离的化合物，而将待测元素从其与干扰元素生成的化合物中释放出来。 加入保护络合剂：保护络合剂可与待测元素生成稳定的络合物，而使待测元素不再与干扰元素生成难解离的化合物而消除干扰。 加入缓冲剂：加入缓冲剂即向试样中加入过量的干扰成分，使干扰趋于稳定状态，此含干扰成分的试剂称为缓冲剂。 51 2、电离干扰及消

18、除 电离干扰： 电离干扰是指待测元素在火焰中吸收能量后，除进行原子化外，还使部分原子电离，从而降低了火焰中基态原子的浓度，使待测元素的吸光度降低，造成结果偏低。火焰温度愈高，电离干扰愈显著。与原子化温度、被测元素电离电位及浓度有关消除办法： 选择合适的火焰种类及比例、加入消电离剂（极易电离产生高密度电子，因而抑制其它物质的电离，如测Ba时加入KCl）。52 物理因素：是指待测元素溶液的粘度、表面张力、溶剂的蒸气压以及雾化气体的压力等物理因素变化而引起的干扰。（影响试液喷入速度、雾化效率、雾滴大小等）消除办法：配制与待测试样具有相似组成的标准溶液标准加入法稀释溶液 3、物理干扰及消除53 4、光谱干扰及消除（1）产生的原因之一：背景干扰（分子吸