元素有机金属有机等新试剂和光化学方法电有机合成方

1、有机合成反应与方法发展有机合成的主要途径 有机合成反应包括自由基反应、周环反应、串联反应和分子内反应。元素有机、金属有机等新试剂和光化学方法、电有机合成方法、声化学方法以及微波技术、超高压技术、固相合成技术的应用，对有机合成的发展起到极大的促进作用。1有机化学炔烃和二烯烃2目 录7-1 炔烃的结构、异构和物理性质一、炔烃的结构1.分子结构2.结构特点3.结构与性质二、异构和命名1.构造异构2.系统命名三、物理性质127-2 炔烃的反应一、酸性1.含碳酸的酸性2.炔化物的生成3.过渡金属炔化物的生成二、亲电加成反应1.+X22.+HX3目 录4.+H2O5.硼氢化反应三、氧化反应1. +KMnO

2、42.+O3四、加氢和还原1.催化加氢2.还原7-3炔烃的制法一、导入三键二、增长碳链7-4 卤代烯烃一、分类和命名1.分类2.命名二、结构与反应特性1.亲核取代反应活性2.鉴定三、烯丙基型卤代烃1.反应2.制法344目 录7-5 二烯烃一、分类和命名二、共轭二烯烃 的结构1.实验事实2.杂化轨道理论3.分子轨道理论三、共轭二烯烃的反应1.+X2和HX2.双烯合成四、累积二烯烃1.丙二烯的结构2.丙二烯型化合物的立体异构55目 录7-6 电子离域与 共轭体系一、共轭效应的定义二、共轭效应的特点三、共轭效应的 表示方法四、共轭效应的种类1.共轭2.p共轭3. 超共轭五、问题解释1.反应中间体的稳

3、定性2.马氏规则3.烯烃结构和反应活性4.共轭二烯烃的1,4-加成5.烯丙基型卤代烃的亲核取代反应676第七章 炔烃、二烯烃和共轭体系7-1 炔烃的结构、异构和物理性质 一、炔烃（Alkyne）的结构（p152） 1.分子结构 炔烃(CnH2n-2)，不饱和度=2 例： HCCH碳原子杂化状态：sp，s成分占1/2， 正位相轨道： spsp2 sp37 sp杂化：2个等能量的杂化轨道，轨道间夹角180，直线型，每个轨道各占1/2 s 成分，1/2 p 成分，2个未参与杂化的 p 轨道互相垂直，并且分别与2个杂化轨道所在的直线垂直。例如炔烃分子中碳碳三键的碳原子。sp杂化态8碳原子的sp杂化轨道

4、9乙炔分子的键乙炔分子的键s-sp sp-sp sp-s3个键，2个键电子云的分布10共价键类型：2个碳氢键，1个碳碳键，2个碳碳键分子形状：线型，2个键互相垂直，且与线型分子垂直CC键长：0.121nm 线型分子形状使得环炔烃的环张力能合成的最小环炔烃为环壬炔 11 2.结构特点 (1)不同杂化方式碳原子的电负性：杂化状态 sp sp2 sp3电负性 3.29 2.73 2.48 (2)键和键的特点 (3)共价键的极性、键长和断裂方式12 3.结构与性质 (1)线形分子，无立体异构。 (2)有两个键，类似于烯烃，化学性质比烷烃活泼，但三键键长比双键键长短，键断裂比烯烃困难； (3)相对而言，

5、三键碳原子电负性较大，CH键极性：炔烃 烯烃 烷烃 在一定条件下可发生断裂。碳负离子的稳定性： 13 二、炔烃的同分异构和命名（p152153） 1.构造异构 2.系统命名法 3-甲基-3-己炔5-甲基-6-氯-2-庚炔 4-乙基-1-庚烯-5-炔14(S)-7-甲基环辛烯-3-炔 1-戊烯-4-炔乙炔基1-丙炔基(丙炔基)2-丙炔基(炔丙基)1-甲基-2-(2-丙炔基)环己烯15 三、炔烃的物理性质（p153） 1.与其他各类化合物比较 2.同系列7-2 炔烃的反应 一、酸性（p154） 1.含碳酸的酸性 (1)含碳酸(carbonic acid)116 (2)含碳酸的酸性 含碳酸的酸性 2

6、.炔化物的生成强酸 强碱 弱碱 弱酸17 3.过渡金属炔化物的生成白色红棕色鉴定CCH18 二、亲电加成反应 1.+X2 （p157）比烯烃慢得多，+催化剂FeX3，能使反应顺利进行。例如：19 (1)应用 制备卤代烃；鉴定碳碳不饱和键。 (2)反应历程 与烯烃类似 (3)立体选择性 反式加成 例如： 2072%+28%21+反应中间体：C：sp2杂化环张力大，较难生成80%22 2.+HX（不对称试剂，p155） 反应比烯烃稍慢，例如乙炔的加成需要催化剂Hg2+。 (1)应用 制备卤代烃 (2)区域选择性 不对称炔烃 + HX符合马氏规则 23 (3)反应历程 类似于烯烃 + HX，生成的中

7、间体是乙烯型碳正离子。碳正离子反应活性次序为： 所以炔烃比烯烃反应困难，尤其是乙炔，而且反应符合马氏规则。 (4)立体选择性 在相应卤离子存在下，通常为反式加成。例如：246,乙酸97% 3.水合（不对称试剂，p156） 在稀酸的水溶液中，用Hg2+作催化剂，炔烃比烯烃容易和水加成。现用锌、镉、铜等金属盐及三氟化硼等替代有剧毒的汞盐。25烯醇式酮式重排重排 (1)应用 制备乙醛和酮。 (2)区域选择性 不对称炔烃 +H2O符合马氏规则 26 4.硼氢化反应（p158）H2O2/OH-027 (1)应用 制备醛和酮。 (2)区域选择性 不对称烯烃的硼氢化反应违背马氏规则 (3)立体选择性 得到顺

8、式加成产物 28 三、氧化反应（p158） 1. +KMnO4鉴定炔烃；合成；推测炔烃的结构29 2.+O3推测炔烃结构；合成：缩短碳链 四、加氢和还原 1.催化加氢30用特殊催化剂，可使反应停留在生成烯烃阶段，并得到顺式加成产物。例如Lindlar Pd：用醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO331 2.还原蓝色溶液 (1)应用 制备反式烯烃 (2)反应历程32负离子自由基反乙烯型自由基反乙烯型碳负离子反式烯烃快33,138diglyme：CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 二缩乙二醇二甲醚7-3 炔烃的制备 一、导入三键 二卤代烷脱卤化氢，制备三键在链端的炔烃。234邻二卤代烷偕二卤代烷

9、35/石油醚150三键位移 二、增长碳链 强亲核试剂炔钠与位空间位阻小的伯卤代烷发生SN2反应 炔烃的烷基化。366%85%3377-4 卤代烯烃 一、分类和命名 1.分类烯丙基型隔离型（n2）乙烯型38 2.命名 (1)系统命名法3-甲基-5-氯-戊烯(E)-4-溴-2-戊烯 (2)普通命名法 烃基结构简单烯丙基氯 39 二、结构与反应特性 1.亲核取代反应活性SN2：烯丙基型CH3X1RX2RX3RX 乙烯型3、2、1RX包括相应的隔离型卤代烯烃） 2RX1RXCH3X乙烯型烯丙基型3RXSN1：40烯丙基氯与OH-反应时的过渡态41 所以，对卤代烯烃的任何取代反应，无论是SN1还是SN2

10、历程，反应活性最高的是烯丙基型，而乙烯型则不发生反应。例如： 42烯丙基型卤代烃的亲核取代反应活性：43 2.鉴定 AgNO3/醇溶液：与卤代烃的取代反应属于SN1历程，所以烯丙基型，3R2RX，1RX乙烯型室温，944 三、烯丙基型卤代烃的反应H2ONaCO385% 15%45干醚干醚干醚 用过量的金属镁和无水乙醚溶液，在剧烈搅拌下滴加烯丙基型卤代烃，制得相应的格氏试剂。否则，会发生以下偶联反应：46 四、烯丙基型卤代烃的制法 自由基型卤代反应h5004NBS477-5 二烯烃 一、分类和命名 1.分类二烯烃聚集共轭隔离 2.命名48例1：(2Z,4Z)-2,4-庚二烯(2Z,4E)- 2,

11、4-庚二烯(2E,4Z)- 2,4-庚二烯 (2E,4E)- 2,4-庚二烯49例2：(2Z,4Z)-2,4-己二烯(2E,4E)- 2,4-己二烯 (2Z,4E)- 2,4-己二烯50 二、共轭二烯烃（CnH2n-2）的结构 1.实验事实 (1)1,4加成 (2)稳定性 同碳原子的隔离二烯烃 (3)键长：51 2.杂化轨道理论 (1)碳原子杂化状态：sp2 (2)共价键类型：6个碳氢键， 3个碳碳键， 4个碳之间形成电子离域的 大键 (3)分子形状：平面型，键垂直于分子平面 所以，共轭二烯烃不是单、双键相隔的结构。 3.分子轨道理论524* -1.6183* -0.6182 +0.6181

12、+1.618能量53 三、共轭二烯烃的反应电子离域的大键 加成反应的特殊性 1.+X2和HX反应温度溶剂极性有利于1,4加成54Cl22520060%40%30%70%55HBr-804080%20%20%80%5662%38%37%63%Br2-15正己烷氯仿57 2.双烯合成(Diels-Alder反应) 共轭二烯烃发生1,4加成反应，亲二烯体发生加成反应环加成反应。58 (1)反应类型 共价键的断裂和形成同时进行协同反应 (2)立体选择性 顺式加成反应，产物仍保持共轭二烯烃和亲二烯体原来的构型。 (3)应用 合成含六元环的化合物 (4)反应物 两个双键固定在反位的二烯烃不发生反应。例如：

13、59(E)-丁烯二酸二乙酯二环2.2.1庚-2-烯-反-5,6-二甲酸二乙酯6037150(3S,6R)-3,6-二甲基环己烯-4,5-二甲酐(3R,6R)-2461 四、累积二烯烃 1.丙二烯的结构spsp2sp20.131nm62 2.丙二烯型化合物的立体异构手性轴1.3-二苯基-1,3-二-萘基-1,2-丙二烯5637-6 电子离域和共轭体系 一、共轭效应的定义 原子轨道上的电子在成键时发生离域，这是原子间相互影响的结果，这种影响通过共轭方式传递共轭效应（Conjugation）。 二、共轭效应的特点 1.共轭体系中所有原子共平面，发生电子离域； 2.键长趋向于平均化； 64 3.体系稳

14、定； 4.在分子内外其它原子或基团的影响下，共轭体系内电子密度的分布出现极性交替，沿共轭体系传递，不随链的增长而减弱。 三、共轭效应的表示方法 +C，-C 四、共轭效应的种类 1.共轭 例：65键空轨道 2. p 共轭 例：+ - +-C+ - +66- + -+C.单电子键- + -67.-+C孤电子对键- + - + -68键孤电子对- + - +C+ + - 0.178nm -I =6.77 键离解能=334.90.172nm -I +C =4.75 键离解能=376.869键 3.(p)超共轭+C，例：+ -与+I效应一致马氏规则7071游离基空轨道72 五、电子效应的应用 1.反应中

15、间体的稳定性+I和+C效应+I和+C效应中间体稳定性673 2.马氏规则 马氏规则可表述为：不对称烯烃与不对称试剂发生离子型亲电加成反应时，试剂中的正离子优先加到重键中带有部分负电荷的碳原子上。 3.烯烃结构与反应活性双键碳原子上所连的烷基数目生成的反应中间体稳定性生成反应中间体所需活化能反应物活性674+ - + - + -+ - + - + 4.共轭二烯烃的1,4加成75+ - + 低温时是速率控制或动力学控制的反应，活化能的高低起主要作用，有利于1,2-加成；温度较高时，是化学平衡控制或热力学控制的反应，产物的稳定性高的起主要作用，有利于1,4-加成。76反应进程能量+ Br-1,2-加

16、成和1,4-加成能量示意图77 5.烯丙基型卤代烃的亲核取代反应+ - +OH -678本章小结命 名炔烃、卤代烯烃和二烯烃的系统命名；顺反异构体的命名。结 构碳原子的杂化状态及炔烃、卤代烯烃和二烯烃的分类、结构特点；构造异构和顺反异构。79物理性质化学反应炔烃加成反应 各类亲电加成反应的历程，区域选择性，立体选择性和应用。制 法炔烃 导入三键制备端基炔 烃；增长碳链炔烃的烷基化。烯丙型卤代烃 自由基卤代反应80化学反应氧化反应 各类氧化反应的条件，产物和应用。催化加氢 反应历程，立体选择性和应用。还原反应 反应历程，立体选择性和应用。卤代烯烃反应活性和鉴定烯丙基型卤代烃的反应817化学反应共轭二烯烃+X2和HX 产物和反应条件，反应历程。双烯合成 反应物，反应类型，立体选择性和应用。结构理论共轭效应与问题解释。82补充作业 1.用系统命名法命名下列各化合物：83 2.判断下列各组化合物的稳定性(3