《有机化学》第11章含氮有机化合物

1、第11章 有机含氮化合物 硝基化合物 胺 重氮与偶氮化合物 腈硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。 根据烃基的不同： RNO2脂肪族硝基物；ArNO2 芳香族硝基物 根据与NO2相连的碳原子的不同： 根据分子中NO2的个数：一元、二元、多元硝基化合物。 硝基化合物有三种分类方法： 硝基烷 烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷。例如： 299页习题1二.物理性质毒性,无色有香味的液体，难溶于水，易溶于有机溶剂多数硝基化合物受热易分解而发生爆炸硝基为强极性基团，所以硝基化合物具有较高沸点相对密度都大于1大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于

2、水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。（一）H的活泼性 三、化学性质硝基式 异硝基式 钠盐（假酸式） （酸式）NO2吸电子-H具有明显酸性1.互变异构和酸性 分离提纯（二）硝基对芳环影响芳环上亲电取代的钝化作用 对芳环上卤原子亲核取代的活化作用 以下列水解反应为例： 以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。300页习题10（2）酚羟基的o-、p-上有NO2时，酸性大增。例如： Why?NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。 (3) 硝基对其邻、对位取代基的影响281页，注意间位和邻对位对酸性大小的影响300页习

3、题10（3）（三） 还原反应胺常用还原剂：Fe,Sn,Zn + HCl；SnCl2 + HCl；H2/Ni 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。 或Fe+HCl讨论： 还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。反应介质酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。 选择性还原(2) 芳环上的亲电取

4、代反应(“三化”) 为什么是“三化”而不是“四化”？ NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！ 特点： 反应温度均高于苯； 新引入基团上硝基的间位。 300页习题5 胺 胺的分类和命名 胺的结构 胺的制法 胺的物理性质胺的波谱性质胺的化学性质 季铵盐和季铵碱 常见胺类化合物L-麻黄碱(1R,2S)阿托品吗啡碱对羟基乙酰苯胺扑热息痛(paracetamol)糖精钠甲基橙 胺的分类 分类： RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺； RNH2 伯胺、1胺； R2NH 仲胺、2胺； R3N 叔胺、3胺；R4NX 季铵盐，R4NOH 季铵碱，4 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵

5、义不同。例：（CH3）3COH 叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺； RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺 胺的命名简单的胺：烃 “胺”：环己胺1,6己二胺苯胺(Aniline)当N原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”：二甲仲丁胺N,N二甲基-2-丁胺N,N 二甲基苯胺N,N 二苯基对苯二胺 胺的命名复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为取代基1苯基3氨基丁烷2甲氨基庚烷 or N甲基2庚胺2甲乙氨基戊烷 胺的命名季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺”氯化苯铵硫酸二乙铵氢氧化三甲乙铵299页习题2 胺的结构 NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3

6、杂化: 胺的制法（预习） 氨或胺的烃基化 (2) 腈和酰胺的还原 (3) 醛和酮的还原氨化 (4) 从酰胺的降解制备 (5) Gabriel合成法 (6) 硝基化合物的还原 (1) 氨或胺的烃基化 该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。 醇也可用作烷基化剂： 该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。 (2) 腈和酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺： 酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺： (3) 醛和酮的还原氨化 (4) 从酰胺的降解制备 例如： (5) Gabriel合成法 (6) 硝基化合物的还原 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。 还原剂：H2Ni

7、(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S 例：硝基的还原硝基还原反应示例硝基的选择性还原硫化物为还原剂锡化合物为还原剂300页习题915.2.4 胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 （氢键、R在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）300页习题6300页习题10（6） 胺的化学性质 碱性和成盐 (2) 烃基化 (3) 酰基化 (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应 (6) 胺的氧化 (7) 芳环上的亲电取代反应(甲) 卤化 (乙) 硝化 (丙) 磺化 胺的化学性质 胺 是典型的有机碱，其

8、化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 (1) 碱性和成盐 注意和季铵盐的区别应用：用酸溶碱析法分离碱性和中性有机化合物300页习题7为什么RNH2的碱性NH3？ R推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出； R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。按此推理：N上R取代越多，碱性越大？问题：RNH2和NH3的碱性哪个大？答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-5。 碱性：RNH2NH3 Why？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。 从溶

9、剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用： 事实上，在水溶液中，碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：213胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3NMe2NHMeNH2芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度，碱性 问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。 碱性强弱顺序： 300页习题10脂环仲胺 (2) 烃基化 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： (3) 酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯

10、、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。 例：在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： 引入永久性酰基。例如： 第五版P487练习15.9(4) 磺酰化 胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。 300页习题7，301页习题13(5) 与亚硝酸的反应 脂肪胺： 脂肪族胺与HNO2的反应也可用来鉴别伯、仲、叔胺碳正离子的生成303页习题22（1）芳香族胺： 重氮盐应 用鉴别不同的胺：300页习题4（2）制备重氮盐生成碳正离子(6) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2

11、或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。 仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低： 芳胺也易被氧化 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕。（似苯酚） 苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺： 若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺： （似苯酚）(7) 芳环上的亲电取代反应 (a) 卤化 若想得到一元溴代产物： 当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应： (b) 硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ：若想上o-、p-： (c) 磺化 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物：

12、季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。 季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。 季铵碱受热可发生分解反应。含有-H的季铵碱发生E2热消除反应： Hoffmann规则季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。例： 根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如： 原来的胺是： 单击此处添加备注酸性强的氢更容易消除 重氮与偶氮化合物 (一) 重氮盐的制备重氮化反应 (二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 失去氮的反应 (甲) 重氮基被氢原子取代 (乙) 重氮基被羟基取代 (丙) 重氮基被卤素取代 (丁) 重氮基被氰基取代 (

13、2) 保留氮的反应 (甲) 还原反应 (乙) 偶合反应 重氮与偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有N2结构片断。 N2两端都与C相连者称为偶氮化合物； N2只有一端与C相连者称为重氮化合物。 其中重氮盐在有机合成中有重要意义。 299页习题3 重氮盐的制备重氮化反应 反应条件： 强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。 个别重氮盐室温下稳定。如： HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。重氮盐的反应及其在合成中的应用

14、 重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： 放出N2的反应；（亲核取代反应） 保留N2的反应；（还原或偶联） H3PO2或CH3CH2OHNa2SO4/H2SO4,H2O,加热CuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNKI,加热HBF4或NaBF41.过滤，干燥2.加热(1) 失去氮的反应通过该反应可制得许多芳香化合物。 (a) 重氮基被氢原子取代 讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。 用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚： 应用

15、举例： 解：(b)重氮基被羟基取代 讨论： 在强酸性介质中进行，以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 例如： 解：517页习题15.21第五版502页练习15.18(c) 重氮基被卤素取代 (X=F、Cl、Br、I) 用途：制备一系列芳香族卤化物。 例：解：(d) 重氮基被氰基取代 例：解：第五版504页练习15.19(2) 保留氮的反应 (甲) 还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： 苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！ (乙) 偶合反应 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲

16、电取代反应。 A 重氮盐与酚的偶合 第五版508页练习15.20讨论： ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入OH、NH2、NHR、NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。 (HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。 B 与芳胺的偶合 讨论： 该反应不能在强酸性介质中进行。因为： 在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-

17、OH。 氮上有氢，在氮上偶联： 氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行： C 与萘环的偶合 偶合总是发生在有致活基的环上： 萘酚和萘胺在4-位或2-位偶合, 萘酚和萘胺在1-位偶合： 偶合位置受反应介质pH值的影响： 偶合反应的用途：(讲座) 制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如： 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 生色基一般含有共轭体系，如： 助色基一般含有孤对电子。如： 常见染料、指示剂举例：522页习题15.23,习题15.24氰基(cyano-) 腈腈(nitrils)：HCN分子中氢原子被取代后的化合物一个键两个键15.4.1 腈的命名 腈:乙腈(ethanenitrile)丁腈(butanenitrile)苯甲腈(苄腈)(benzonitrile)15.4.2 腈的性质(1) 水解酸或碱催化 水解 酰胺 羧酸或羧酸盐(2) 与有机金属试剂反应Grignard 试剂经酸催化下水解 酮间三氟甲基苯甲腈 间三氟甲基苯乙酮(79%)反应机理：有机锂试剂可代替