分子轨道以及配位化合物

1、关于分子轨道和配位化合物第1页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四分子轨道理论 Molecular orbital theory第 2 周期元素双原子分子的分子轨道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 第2页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四于是又诞生了新的理论！这里只作简单介绍。 O2有磁矩，为2.6210-23 Am2 NO等含奇数电子的分子结构 预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在 O2 中的 O-O 键长处于单键与双键之间 存在 和 物种 键长/

2、pm 键能/kJmol-1 106 268 108 299第3页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四什么是分子轨道？ 分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成 。例如:A+BAB（本课程不要求，结构化学再讲！ ）第4页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 成键三原则：对 称 性 匹 配能量相近原理最大重叠原理决定成键的效率决定是否能成键处理分子轨道的方法 首先弄清分

3、子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。决定是否能成键对 称 性 匹 配能量相近原理最大重叠原理决定成键的效率第5页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的 电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则第6页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四1. H2 和 “He2 ” 中的分子轨道

4、两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。第7页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四分子轨道能级图：H2Figure. 能级图（Energy-level-diagram) (a) 氢原子轨道 (b) 氢分子轨道(a)(b)第8页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时: 两个

5、1s 原子轨道组合得到一条 和一条 轨道，4 个电子恰好填满 和 轨道, 分子的电子组态应为 。成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键。1s1s 能 量 He“He2”He第9页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四2. 第 2 周期元素双原子分子的分子轨道 5 条原子轨道中，1s 原子轨道基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）。 由于 p 轨道参与组合, 导致了 键(“肩并肩”重叠)形成的可能。 第10页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四键 和键 第11页，共

6、135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四第12页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四2p2p2s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1sAOAOA 图*2*2*2 2 2 21s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO2p2p B 图 MO AO*2*2*2 2 2 2第13页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 必须注意 A 图和 B 图之间的差别 。 2电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图分子轨道式 ( 1s ) 2*1s 1s MO AO AO1s1s B 图2p2pA 图*2*2*2 2 2 22p2p*2*2*2

7、 2 2 2第14页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 可用键级表示分子中键的个数 键级 = ( 成键电子数 反键电子数 ) / 2 H2 分子中，键级 = ( 2 0 ) / 2 = 1 （单键 ） 电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。 分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2键级 = ( 2 2 ) / 2 = 0 He2 分子轨道图AO AO1s1s*1s 1s MO 第15页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 He 2 的存在用价键理论不好解释， 没有两个单电子的成对问题。但用

8、分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。 分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 1 键级 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2 半键He 2 分子离子 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等， 键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。AO AO1s1s *1s 1s MO 第16页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，

9、只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。第17页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四for B2, C2 and N2for O2 and F2第18页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般 10 eV 左右）时，必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成 能级高于 能级的颠倒现象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依赖关系Li Be B C N O FE/eV 1.85 2.73 4.60 5.3 5.8 14.9

10、 20.4 E/kJmol-1 178 263 444 511 560 1438 1968E = E(2p) E(2s)第19页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第20页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四3.第 2 周期元素双原子分子的电子组态 形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。 第2周期元素同核双原子分子

11、包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和 Ne2 分子。它们的电子组态如右。Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s2第21页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质分子基态分子的分子轨道组态键级未成对电子数键能/Ev键长/pmLi2He2s2S2101.05267Be2He2s2S2s*2S2000.07-B2He2s2S2s*2S2p2px1p2py1123159C2He2s2S2s*2S2p2px2p2py2206.361

12、24N2He2s2S2s*2S2p2px2p2py2s2p2309.90110O2He2s2S2s*2S2s2p2p2px2p2py2p*2px1p*2py1225.21121F2He2s2S2s*2S2s2p2p2px2p2py2p*2px2p*2py2101.65142第22页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。NS加磁场第23页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四分子轨道原理 例:O2的分子轨道实验

13、事实指出，O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁性，当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。表演O2的顺磁性的实验很多，例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起。研究证明，顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。这就是说，O2分子里有未成对电子。第24页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 写出 N2 和 O2 的分子轨道电子排布式并求算其键级。或键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3O2 分子中还有两个 键，即或,当然具有顺磁性键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2:O O:Q

14、uestionSolution第25页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 根据现代价键理论 pxpx 成 键， py py 成键。单电子全部成对，形成共价键。两种理论均不能解释氧气单质的顺磁性。 氧气分子的路易斯电子式为 ，电子全部成对。 若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性( 逆磁性或反磁性 ) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。 这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ，其中 2 2 2 *2*2 实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解

15、释，见 O2 的分子轨道图。其分子轨道式为 ( ) 1 ( ) 1 说明轨道中有单电子，故显顺磁性。*2*2第26页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据，请画出它们的对应关系。 O2 O2+ O22- O2- 键能 / kJmol-1 493.5 626.1 138.1 392.9第27页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？ 键级越大，键的强度也越大，键长就越短。Solution第28页，共135页，2022年，5

16、月20日，11点17分，星期四物种电子总数键级键长/pm键的解离能/kJmol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO2468101214151617182014154361112955939466414983981581 0756317426715912410911212113014111311510101232.521.51032.5第29页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四异核双原子分子 CO异核双原子分子 CO 和N2 是等电子体 。 其分子轨道能级图与 N2 相似。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等。 键

17、级 = ( 6 0 ) / 2 = 3 三键 一个 键，两个 键。 无单电子，显抗磁性 。 同类轨道，Z 大的能量低。 C 高，O 高 ？ 分子轨道 式 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 2 2 O MO C 2 2 2 *2*21s 1s *1s1s2s 2s *2s2s2p2p 分子轨道图*2第30页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 与O2 ,N2 等同核双原子分子及CO 等异核双原子分子差别很大。因为H 和F 的原子序数不是很接近。 分子轨道式(1)2(2)2 (3)2 (1)2 (2)2 3为成键轨道； 4为反键轨道； 1,2,1和2为非键轨道

18、 。 HF异核双原子分子 键级 = ( 20 ) / 2 = 1 ，HF 中有单键。无单电子，抗磁性。 H的1s和F的1s，2s，2p中哪种轨道的能量最相近 ？高？低？ 1s1 2s2MO AO ( F )分子轨道图41 2 1s 2p3 AO ( H )第31页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 1，2，1 和2均为非键轨道，为什么？HF分子的成键轨道和反键轨道都是s轨道。非键轨道常用n表示，大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道。 F的2py和2pz与H的1s虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以F的2py和2pz 仍然保持原子轨道的能量，对HF的形成不起作用。形

19、成的非键轨道，即1和2。 F的1s，2s与H的1s 虽然对称性一致,但能量差大,不能形成有效分子轨道。 所以F的1s，2s仍然保持原子轨道的能量，对HF 的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为1和2。 当H和F沿x轴接近时，F的2px 和H的1s对称性相同,且能量相近(从F的I1与H的I1相比较可得 )。组成一对分子轨道，即成键分子轨道3和反键分子轨道4 。 第32页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四第33页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四第34页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四异核双原子分子轨道的形成图示第35页，

20、共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 为什么在 HF 形成分子时是 H 原子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道形成成键分子轨道？在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成 MO。E1s (H) = - 1318 kJmol-1E3p (Cl) = - 1259 kJmol-1E2p (O) = - 1332 kJmol-1E3s (Na) = - 502 kJmol-1Question 12Solution第36页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四第37页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四2.6.4 分子轨道理论

21、与价键理论的比较（1）成键原理不同。VBMO+（2）实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原 则和对称性匹配原则 。（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之 间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道 法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当 成功地预言某一特定的化学键能否形成。第38页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四配位化合物Metal Coordination Compounds第39页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2. 熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判

22、断和磁性计算；理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念;4. 了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念， 学会上述两种异构体的判断；5. 熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念及计算第40页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出时，人们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复

23、杂化合物” 。 1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。第41页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向 Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展 。维尔纳 (18661919 ) 维尔纳学说的要点：第42页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四1.1 相关的定义让我们先看一个实验

24、：Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水第43页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 都存在一个“配位实体”. “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。 与“复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。显然，这些产物中： 配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物： CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 K

25、2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O第44页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1. 配位实体和络合物 配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如例1中的Co(NH3)63+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性物种(如例3)。 需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。 例1 例2 例3Co(NH3)6Cl3

26、 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4第45页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 2、配合物的结构M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l 称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。配合物一般可表示为M(L)l如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+ (Cl-)3内 界外 界外界离子配体(位)数配位体配位原

27、子中心离子第46页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱 形成体 中心离子或原子 (central ion or central atom) 配位体 中性分子或阴离子配位实体正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少） 3. 形成体 处于配位实体结构单元中心部位的原子或 离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中 心原子(Central atom) 或形成体。第47页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四4. 配位体和配位原子 与中心原子

28、结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。 配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。第48页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四按配体种类来分 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机

29、化合物等） 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物之分。第49页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。第50页，共135页，2022年，5月2

30、0日，11点17分，星期四多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。第51页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）第52页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四提供电子形成配位键。有的配位体无所谓配位原子，也就是不含有具有孤对电子的原子，而是由配位体提供电子形成配位键，称为配位体。这种配

31、合物称为配合物。如：蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3其中1个C2H4、三个Cl为配体。 还有 作为配体形成的 和 等。 第53页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四分子是个双齿配位体, 配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。 卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体, 配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。 第54页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离

32、子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。 阳光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶绿素 这就是光合作用（photosynthesis） 第55页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘

33、上方键合的O2分子则来自空气。 第56页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四常见的配体配位原子X，O，S，N，P，C单齿配体X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, CH2=CH2, 两可配体NO2-(硝基), ONO-(亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN-桥联配体同时连接两个以上中心原子的配体。OH-, X-, O=多齿配体乙二胺(en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；螯合配体乙二胺四乙酸二钠（EDTA）; 大环配体血红素；叶绿素；VB12； 第57页，共135页，202

34、2年，5月20日，11点17分，星期四表1b 常见配体的结构式第58页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：第59页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5. 配位数例如：第60页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四表1c 螯合物和大环配合物第61页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的

35、配合物称为金属簇状配合物。第62页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 配位数和影响配位数大小的因素直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：第63页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6

36、Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6第64页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数通常为2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如AlF63-，AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配

37、合物。第65页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四(1) 金属羰基配合物。如Ni(CO)4 ；(2) 簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金属-金属键的配合物；(3)有机金属配合物。有机基团与金属原子之间生成碳-金属键的化合物，叫做有机金属配合物，亦称金属有机配合物。如C6H5HgCl； KPtCl3(C2H4)；(4)夹心配合物：如二茂铁；(5) 冠醚配合物：如18-冠-6。 一些特殊的配合物第66页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四6. 螯合物和金属大环配合物 螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一

38、种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环 卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环第67页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 项目配合物配体配体数 配位数中心体氧化数配位 原子Ag(NH3)2ClCu(NH3)4SO4Fe(CO)5CoCl 3(NH3)3Pt(en)2Cl 2练习： 填写下列表格。第68页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 项目配合物配体配体数 配位数中

39、心体氧化数配位 原子Ag(NH3)2ClNH3221NCu(NH3)4SO4NH3442NFe(CO)5CO55 0CCoCl 3(NH3)3NH3Cl- 663NCl-Pt(en)2Cl 2en242N解：第69页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四1.2 化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名关于化学式书写原则 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如CrCl2(H2O)4Cl。 对多种配位体同为负

40、离子或同为中性分子的, 则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。第70页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四关于汉语命名原则 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如Ag(NH3)2(OH)和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯四水合铬(III); 而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜(II)；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中

41、圆点“ ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。第71页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四原则是先无机 后有机, 先阴离子后中性分子, 先简单 后复杂.命名顺序：（1）先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II)(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子的名称 KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3

42、三氯化五氨一水合钴(III)第72页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。第73页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四7多核配合物的命

43、名 在桥基配体名称前面加上希腊字母 ，例如： 三( - 羰基)二三羰基合铁(0 ) 二( - 氯)二二氯合铁( ) 氯化 羟二五氨合铬( )第74页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（） 五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（） (三)氯化五氨水合钴（） 五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（）第75页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H

44、2O(1) 六氯合锑酸铵（）(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（）(3) 二水合溴化二溴四水合铬（）Solution第76页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四写出下列配合物的化学式： （1）羟基水草酸根乙二胺合铬() （2） 氯硝基四氨合钴配阳离子()Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+Solution第77页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四Note: 某些配位化合物的习惯名称Cu(NH3)42+铜氨配离子Ag(NH3)22+银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）K4Fe(CN)

45、6亚铁氰化钾（黄血盐）第78页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四2. 配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络 合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 2.2 晶体场理论 Crystal field theory第79页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML 形成体(中心

46、离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关 这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。(1) 价键理论的要点2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络合物第80页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四价键理论能够说明 配合物的配位数， 几何构型， 磁矩及反应活性 1. 配合物中的化学键内界和外界的结合力静电力内界中的化学键：主键 键 副键 反馈键、键反馈键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体例如：Pt(C2H4)Cl3 C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键

47、轨道的 d- ，键； 键第81页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四中心离子Ag+的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构sp杂化4d5pH3NNH3结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排 布没有变化 。络合物是直线型， = 0第82页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四这种配位数的金属配合物是比较少. 2 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接

48、配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。第83页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四中心离子Ni2+的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构sp3杂化结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3

49、NH3第84页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四同样是四配位，但对络合物Ni(CN)42就成了另一回事Ni(CN)42的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN结果：Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。第85页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空

50、间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。 四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的

51、金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。第86页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 试画出BeF42或Be(H2O) 42+的结构。1s 2s 2p1s 2s 2psp3杂化Solution第87页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四五配位化合物 应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构

52、型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。 五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型, 它们分别属于D3h和C4v对称群。D3h C4v 这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53的结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。第88页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 FeF64- Fe(H2O)64- 外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结

53、合。 sp3d2杂化（有4个不成对电子）第89页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电子的H2O形成6个配位键，形成Fe(H2O)6 3+。 第90页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2, 以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”, P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体

54、的孤电子对, 形成内轨配合物。 d2sp3杂化（没有不成对电子）第91页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四第92页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四六配位化合物 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。 一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。 八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或

55、者拉长的两种变体。四方形畸变 变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。三方形畸变第93页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 (3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)(a) 强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8 d10型,如Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

56、第94页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数 内轨型 外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大， 一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物磁矩几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形第95页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四磁 性：物质在磁场中表现出来的

57、性质.顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如O2, NO, NO2反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子(2) 配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 第96页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四电子能称出来么？第97页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H2、Cl2等, 在磁场中受到磁场的排斥, 称为反磁性或抗磁性物质；而NO、O2等, 在磁场中受磁场的吸引, 称为顺磁性物质。NN

58、抗磁性物质在磁场中NN顺磁性物质在磁场中 另外还有一些物质, 他们也是顺磁性物质, 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多, 称为铁磁性物质。在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。第98页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量, 从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量, 产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时, 构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示, 这个环电流具有一定的磁矩, 称为分子磁矩。第99页，共135

59、页，2022年，5月20日，11点17分，星期四 在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中, 所有的电子都已配对, 那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消, 净磁场等于0, 若将这种物质放在外磁场中, 在其作用下, 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥, 因此, 没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性； 如果物质具有未成对电子, 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消, 净磁场不等于0, 则该物质具有顺磁性, 这种物质在外磁场中, 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩, 而且它的分子磁矩还沿磁场方

60、向取向, 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多, 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩, 因而受到外磁场的吸引, 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。第100页，共135页，2022年，5月20日，11点17分，星期四磁矩的计算一. 纯自旋磁矩 在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 sg 其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德因子。对于自由电子, g2.0023, 通常取g2, 于是上式变为: s 式中n为未成对电子数。这个式子表明, 如果忽略轨道角动量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。 按这