第五章生物柴油技术 最新生物能源课件

1、第五章 生物柴油技术5.1 名词解释5.2 生物柴油概述5.3 生物柴油标准5.4 生物柴油测试方法5.5 生物柴油生产工艺5.1 名词解释生物柴油（biodiesel）以动物和植物油脂、微生物油脂为原料与烷基醇通过酯交换反应和酯化反应生成的长链脂肪酸单烷基酯通常为脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯分子链长14-20个碳原子与石化柴油链长相仿，性质与石化柴油类似，可直接应用于内燃机具有可再生性、污染小、易降解等优点生物柴油优点 1 以可再生的动物及植物脂肪酸单酯为原料，可减少对石油的依赖。 2 环境友好，与普通柴油相比，有毒有机物排放量仅为1/10，颗粒物为20%，CO2和CO排放量仅为10%，无SO2和

2、铅基有毒物苯的排放 3 使用生物柴油不用更换现有使用石油柴油的发动机FAMEFatty acid methanol easter脂肪酸甲酯，生物柴油的典型酯化反应esterification：醇跟羧酸生成酯和水的反应（可逆、极慢常用浓硫酸做催化剂）生物柴油生产过程中，一般进行酯化预处理使用酸催化剂催化油脂中游离脂肪酸和甲醇反应形成FAME 为后续酯交换反应除去游离脂肪酸酯交换Transesterfication：酯与醇作用生成一个新的酯和一个新的醇需在酸、碱、烷氧负离子等催化剂的催化作用下进行可逆反应生物柴油甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成超临界

3、法 Supercritical process：使反应物温度与压力处于超临界点以上，形成超临界流体，在此状态下进行反应通过高温高压使甲醇形成超临界流体，然后与油脂反应制取生物柴油不需催化剂，反应快，后处理简单缺点：高温高压脂肪酶Lipase：三脂酰甘油水解酶催化天然底物油脂水解，形成脂肪酸、甘油和甘油单酯或二酯也可催化酯交换等反应具有反应条件温和、污染小、催化剂分离相对简单等优点固定化细胞/酶5.2 生物柴油概述生物柴油的性能特征生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且在下述方面具有比普通柴油优良的性能：具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延长使用寿命；闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性

4、好；十六烷值高,燃烧性能好；硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；生物柴油的用途直接用作车用优质柴油，即100%生物柴油（B100）与石油柴油调配使用，品种有2%、5%、10%和20%，即B2、B5、B10、B20柴油车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用机械加工润滑剂，脱模剂优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、食品加工、沥青处理用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品使用生物柴油的注意事项对橡塑部件具有溶胀性，与有些管路和垫圈不兼容凝固点高（1.7-15.6），低温流动性不如普通柴油氧化

5、安定性差，可加添加剂改善单位能量稍低，但燃烧完全可以弥补不同原料生产的生物柴油性质有差异热量单位/1b热量单位/gal典型2号柴物柴油B10016000118170油价飙升加速了国内外生物柴油的发展欧盟为了履行“京都议定书”中减轻地球温室效应的承诺，大力发展生物柴油欧洲生物柴油的产量：2002年，107万吨2003年，143万吨2004年，193万吨2005年，338万吨2006年，398万吨规划2010年产量达到8001000万吨欧盟生物柴油发展概况利用丰产的大豆为原料发展生物柴油2003年，销售量为8万吨2005年11月份美国的全国生物柴油协会估计，大约45家公司

6、正在积极生产生物柴油据2006年1月份“生物杂志（Biodiesel Magazine）”报导，美国2006年将建成15个生物柴油厂，总能力75万吨，同时扩建3个生物柴油厂，扩建能力为15万吨2007年9月，美国生物柴油协会称：美国共有148个生物柴油厂，但一部分未运转美国规划2011年生物柴油生产115万吨，2016年到330万吨美国生物柴油发展概况其它国家生物柴油发展概况加拿大Biox公司新建5万吨/年生物柴油厂，2005年投产韩国2002年建成10万吨/年的生物柴油生产装置，已扩建至20万吨/年巴西2008年生物柴油在石油柴油中的掺比达到5%，到2020年达到20%日本、印度、澳大利亚、

7、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业 跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域Chevron Technology Ventures LLC获得Galveston Bay Biodiesel 22%股权，2006年底在Texas建设生物柴油生产和分销设施DOW化学与世界能源联合生产生物柴油法国Total公司和芬兰Neste公司合作建设新一代生物柴油装置，2008年投产西班牙石油公司（CEPSA）与Bio Oils Energy在San Roque 和 Huelva炼油厂各建20万吨/年生物柴油厂BP澳大利亚公司在Bulwer炼油厂建设生物柴油厂据不完全统计正在生产的企业海南正和生物能源公

8、司四川古杉油脂化工公司福建卓越新能源发展公司福建源华能源科技无锡华宏生物燃料国内生物柴油大发展 正在建设的企业丹东市精细化工厂湖南天源生物清洁能源湖南海纳百川生物工程 外国投资企业 联美实业（美国）阗仁德环保能源在 上海建5万吨/年生物柴油厂发展生物柴油产业的关键是原料植物油的价格占成本的7085植物油性质和组成决定加工流程与产品方案油料亩产量影响生产装置规模 （几千吨25万吨/年）油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择原料供应有季节性往往需要采用多种原料以保证连续生产原料对生物柴油生产的影响我国发展生物柴油的原料 不与食用粮油争地提供价廉油源林业原料：麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等但

9、有一个培育过程目前的主要原料废弃油脂：餐饮业废油榨油厂下脚料废弃动物脂肪利用东南亚棕榈油、麻疯果油等生物柴油生产原料我国的生物柴油生产原料以各种废油、植物油脂为主各种废油主要是指废弃的食用油, 包括2 种: 一种是从剩余饭菜中经过油水分离得到的油脂; 另一种是地沟油, 主要指在餐具洗涤过程中流入下水道中的油品。植物油脂, 需要从各种植物中提炼, 包括草本植物、木本植物和水生油料植物, 分别指草本油料果实, 如大豆、油菜籽、葵花籽、蓖麻籽、棉籽等; 木本油料果实, 如油桐、麻疯树、黄连木等的种子; 还有工程微藻等水生油料植物植物石油所谓“石油植物”，系指那些可以直接生产工业用“燃料油”，或经发酵

10、加工可生产“燃料油”的植物的总称。主要集中在夹竹桃科、大戟科、菊科以及豆科等，我们熟知有油菜、蓖麻、小桐子、乌桕、大豆、花生等。科学家们还发现300多种灌木、400多种花卉都含有一定比例的“石油”。 有些树在进行光合作用时，会将碳氢化合物储存在体内，形成类似石油的烷烃类物质。如巴西的“苦配巴”树，树液只要稍作加工，便可当作柴油使用。人们还发现，地球上存在着不少的“石油植物”，它们所分泌出的液体，不需加工或稍经加工就可作燃料使用。如在菲律宾和马来西亚，有一种被誉为“石油树”的银合欢树，这种树分泌的乳液中含“石油”量很高。巴西有一种香胶树，割开树皮就可流出胶汁般的树汁，它的化学成分与石油相似。据实

11、验，这种树汁不需任何加工，就可当柴油使用，经简单加工可炼制汽油。这种树每棵每年可产胶汁4060公斤。经专家测试，某些芳草也含有“石油”。美国加利福尼亚州生产一种粗生分布广泛的杂草，由于黄鼠等啮齿动物很害怕它的气味，故取名黄鼠草。黄鼠草可以提炼“石油”，大约每公顷这样的野草可提取“石油”1吨；若经人工杂交种植，每公顷可提炼“石油”6吨。目前，美国学者已发现了 30多种富含油的野草，如乳草、蒲公英等。此外，科学家还发现300多种灌木、400多种花卉都含有一定比例的“石油油料植物：向日葵、棕榈、椰子、花生、油菜籽、棉籽等。 我国采用聚合育种、物理化学诱变和小孢子等相关技术培育出高含量的油菜新品系，油

12、菜亩产高达200kg左右，每亩产油量100kg。 目前国际上制造生物柴油的主要技术有三种：化学合成法、生物酶解法和工程藻类技术。藻类产油：在硅藻类中筛选出一种“工程小环藻”，其脂质含量高达60%。 美国能源部和太阳能研究所利用生长在美国西海岸的巨型海藻，成功地提炼出优质柴油。 培养单胞藻或绿藻而获得的石油，可占细胞干质量的35-50%。 最近报道，从地下盐水层中分离出的两种细菌（全红色的红色细菌和透明状晶状细菌），它们能吸收CO2并将其转变成液态碳氢化合物（石油）。 亚利桑那大学还开始设计某种提炼植物石油的企业的雏型，这种企业一周内能生产450升黄鼠树粉末。同时又在设计既能提炼石油，又能提炼乙

13、醇的小型工厂。他们断言，再过10年以后，工业提炼设备可以在一昼夜之间从1000吨黄鼠树粉末中提炼出18万升石油和13万升乙醇。剩下来的渣滓可以作25000亿千瓦的热电站的燃料。要达到这么大的生产规模，需要开辟面积为14万公顷的黄鼠树种植场，相当于美国匹兹堡市那么大藻类产油其产大量的脂类,可用制造柴油和汽油。如美国设在科罗拉多州的太阳能研究所用一个直径20m的池塘养殖藻类。年产藻类4吨多,可产油3000多升。 “麻风树”分布于非洲、大洋洲、美国及我国的广西等省份，耐干旱、不争土地资源，可种植在荒山，每吨果实可榨取原油一吨.荻 芦竹柳枝稷 能源草富含碳氢化合物，炭活性高，热值高，燃烧后产生的污染物

14、少，可有效减轻温室效应，而且还可起到固沙、改善土壤、绿化荒地的作用。能源草还能克服利用作物秸秆发展生物质能源存在的生态风险，解决谷物生产燃料乙醇所造成的粮食和饲料原料短缺等问题。据测算，平均每吨能源草干物质的热值相当于吨标准煤的热值,同时富含植物纤维素的能源草还可以用来提取乙醇，约吨的能源草干物质就可以转化约1吨的纤维素乙醇。油棕动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温（230250）下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油。酯化酯交换蒸馏甲醇甲醇原料甘油生物柴油2、化学法生产生物柴油生产工艺原料油脂原料油有植物油脂、动物油脂、类脂物等。类脂物包

15、括炼油皂脚及脂肪酸、杂油(煎炸废油、餐饮废油、酸性油、酸败米糠油、烟草籽油、橡胶籽油、高棉酚的棉籽油、酸败后不能食用的动植物油以及妥尔油、皮革厂的刮皮油、骨油、蹄油等)、氢化油、制蜡烛和肥皂润滑剂的废弃动物脂肪等。预处理废油中含有的杂质、水分、磷脂等杂物的预处理去除, 一般以物理方法为主, 先通过物理精炼除去泥沙杂物和部分水分; 磷脂含量和薪度可以通过脱胶(水化湿法脱胶或者膜滤,动物脂肪有时需要加人硫酸铝)降低; 水分则可以通过静置、离心或薄膜蒸发的方法除去。生产工艺预酯化预醋化是在原料油脂中加入过量甲醇, 在酸性催化剂存在下, 进行预甲酯化, 使游离脂肪酸转变成甲酯。一般预酯化的反应条件为温

16、度90一95 , 时间6 h , 酯化后, 酸值降到3 mgKO H/ g 以下。在此条件下预酯化的酯化率可达到97 %。酯交换预酯化反应完成后, 用水将其洗至中性, 脱水干燥后, 边搅拌边加人Nao H 的甲醇溶液。将温度升至一定温度进行酯交换反应, 反应120 分钟后, 酯化率达到99.5 %。反应结束后, 加水洗涤, 水层中含有甘油、过量的甲醇, 上层为甲酯层。分出的水层进行常压蒸馏, 回收甲醇, 同时甘油得到浓缩, 浓缩后的甘油可以再精制。甲酯层进行蒸馏得到脂肪酸甲酯(生物柴油)。但化学方法存在如下问题（1)反应温度较高、工艺复杂； (2)处理过程繁复、能耗高；(3)使用酸碱催化剂产生

17、大量的废水，废碱（酸）液排放容易对环境造成二次污染等；(4)生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油，比如未经提炼的菜籽油和豆油 ,因此成本较高.生产方法化学法 动植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇经碱性催化剂，在高温（230-250度）下，转酯化生产甲酯或乙酯缺点：工艺复杂；醇必须过量，醇回收装置能耗高；色泽深；酯化产物回收困难；废碱液排放3、生物酶法脂肪酶油脂短链醇生物柴油甘油传统方法存在的问题：短链醇容易引起脂肪酶的严重失活； 甘油容易吸附在固定化脂肪酶表面而阻碍脂肪酶的催化； 油脂与短链醇不互溶，不利于脂肪酶的催化解决方法？微藻微藻是光合效率最高的原始植物，也是自然界中生长最快的植物，比农

18、作物的单位面积产量高出数十倍。微藻可以生长在高盐、高碱的水中，可用滩涂、盐碱地、海水、盐碱水和工业废水培养。圆石藻脂肪酶的筛选Amin et al. A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil, Applied engergy, 2013,104: 683-710Amin et al. A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil, Applied engergy, 2013,104:

19、683-710Amin et al. A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil, Applied engergy, 2013,104: 683-710Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2178 2190Fig. 1. New cultivar of Jatropha bred in Xishuangbanna Tropical Botanical Garden (a: old cultivar

20、, b: new cultivar): (A) seedlings, (B) adult trees, (C) fruiting, (D) ripening fruits.Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2178 2190Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2178 2190Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2

21、178 2190Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2178 2190Yang et al. / Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012, 16: 2178 2190第二代生物柴油动植物油脂、甲醇酯交换得到的脂肪酸甲酯称为第一代生物柴油动植物油脂加氢生成的柴油组分称为第二代生物柴油第二代生物柴油主要由正、异构烷烃组成第二代生物柴油实质为石油柴油动植物油加氢主要化学反应液相反应脱羧 R-COOH R-H + CO2(g) 脱羰 R-COOH R-H + CO(g) + H2O(g) R-COOH + H2(g) R-H + CO(g) + H2O(g)加氢 R-COOH