本科毕业论文-铜基底上生长石墨烯单晶的研究

1、绪论石墨烯简介石墨烯于2004年由英国曼彻斯特大学的科学家A. K. Geim和K. S. Novoselov通过胶带机械剥离法首次获得1。石墨烯拥有许多独特的性质，例如室温下极高的载流子迁移率、反常的量子霍尔效应、良好的导电导热性能以及强于钢铁十倍的机械强度25。两位科学家也藉此获得了2010年诺贝尔物理学奖，同时也掀起了一场全球范围内研究石墨烯的热潮。 虽然机械剥离石墨烯具有诸多优异的性质，但所制得的石墨烯往往层数不可控，均一性不佳，这大大制约了其应用范围。目前石墨烯通常的制备方法难以精确控制石墨烯的层数、畴区大小、边缘形态等，而这些恰恰是影响石墨烯性质的关键因素。因此，如何可控、可重复地

2、制备石墨烯对基础研究和实际应用而言都是亟须解决的问题。 石墨烯的结构和性质简介 石墨烯是碳的同素异形体之一，是由sp2型杂化的碳原子构成的二维蜂窝状结构。因为平面二维原子晶体在热力学上是不稳定的，所以人们最初不相信石墨烯可以独立稳定存在6，但后来的研究证明石墨烯表面其实是有众多微小的起伏，提供了其热力学稳定的基础；因此，石墨烯也只能算作准二维原子晶体注。在石墨烯内部，空穴和电子相互分离，室温下其载流子的浓度甚至高达1013/cm2，迁移率可达1.5104 cm2 V1s1 178。石墨烯还具有很高的机械强度，每100 nm的石墨烯可承受的最大压力约为2.9 N，这是由于其微观结构在受力时不会发

3、生其它材料内部那样的原子重排，而是平面整体受力，故其有条件成为目前所知强度最高的材料9。此外，石墨烯的导热系数高达5300 W/mK，比表面积计算值为2630 m2/g，高温1000 时仍能稳定存在10。这些优异的性质无一不吸引了全球科学家的目光。_注：更多有关石墨烯的结构与性质的信息请参见 武汉大学先进纳米材料实验室 曾梦琪本科论文（2009301040130）石墨烯的表征方法表征石墨烯的方法有很多，其中光学显微镜（Optic Microscope，OM）是最简单、快速的表征方法之一。将石墨烯转移至特定厚度的SiO2/Si基底上，利用光的干涉效应，我们可以直接观察到石墨烯薄片，并能通过颜色区

4、别粗略判断层数11。然而由于光的衍射现象，光学显微镜的分辨能力有限，要想在纳米尺度上观察石墨烯，我们就需要分辨能力更强的显微镜扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）。SEM利用波长更短的电子代替可见光来表征纳米尺度的材料，并且通过二次电子成像技术，可以得到立体感很强的样品照片。此外，除了显微照片，我们还需要对石墨烯的层数以及微观缺陷进行系统性的表征，此时就要用到基于激光拉曼散射效应的拉曼光谱（Raman Spectra）12。拉曼光谱是一种能迅速了解石墨烯样品信息的原位无损检测方法，在拉曼光谱图中主要是分别位于1350 cm1，1580 cm1，27

5、00 cm1的D、G、2D峰需要引起关注。其中D峰是缺陷峰，主要用于衡量石墨烯的质量；G峰和2D峰的比值以及2D峰的半峰宽则可反映出石墨烯的层数。石墨烯的制备方法自从2004年A. K. Geim用机械剥离法制得石墨烯以来，人们一直在寻求一种可控制备高质量、大面积石墨烯的有效方法。在这股席卷全世界的石墨烯浪潮中，各国科学家陆续发展出了多种各有特色的制备方法。众多制备方法中最基础的就是A. K. Geim采用的胶带机械剥离法，使用胶带对高定向热解石墨（HOPG）进行反复粘贴剥离得到石墨烯1。但是这种方法制备周期长、效率低、层数不可控。表面外延生长法1315是一种制备大面积高质量石墨烯的可行方法，

6、主要分为使用贵金属单晶的表面外延生长法和高温SiC蒸发法。其缺点是制备成本高、条件苛刻、过程复杂、难以转移，故难以应用于大规模生产。此外，加利福尼亚大学洛杉矶分校的R. B. Kaner小组提出了另一种新颖的方法：他们使用强氧化剂将石墨氧化，石墨片层之间生成的羟基、羧基等官能团会增加其亲水性；将其分散在水中后，再还原即可得到石墨烯16。这虽是一种大规模制备石墨烯的方法，但不可忽略的是还原过程往往不够彻底，得到的石墨烯缺陷较大，故而限制了这种方法的应用。目前为止，制备石墨烯的主流方法，也即本文所采用的方法是化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）。其是利用气态

7、反应物在高温下裂解并于生长基地上沉积得到产物的方法。CVD法制备石墨烯依据碳在金属基底中溶解度的不同，主要分为两种机理17，（1）“渗碳析碳”机制，使用溶碳金属，在高温时碳源裂解产生的碳原子会溶解于金属基底中，降温时，碳原子从基底内部析出成核，在基底表面形成石墨烯；（2）“表面生长”机制，使用不溶碳金属，高温下碳源裂解产生的碳原子吸附在基底表面，形成石墨烯岛，再生长连成连续的石墨烯。可以说，CVD法是当下大规模制备优质石墨烯的最完善方法之一，可得到超大面积（最大面积达30英寸）18、高质量（载流子迁移率可达16000 cm2V1s1）19、柔性的石墨烯产品20，还能进行层数控制（AB双层堆垛石

8、墨烯）21。石墨烯单晶石墨烯单晶简介石墨烯是第一个被证实可独立稳定存在的二维原子晶体，其完美的二维晶格特征赋予了它众多优异的物理、化学性质。最早的石墨烯是由机械剥离法从高定向热解石墨上粘贴下来的单层碳原子结构，之后科学家们通过各种方法亦可以在催化基底表面直接生长单层石墨烯。而要了解什么是石墨烯单晶，就有必要从微观和宏观两方面来阐述。微观上来说，石墨烯拥有和石墨一样的网状六元环结构，酷似蜂窝。人们现在已经可以通过透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）来直接观察石墨烯的原子级表面（如图1.1所示）。目前CVD法所制备的大面积单层石墨烯大多是由众多

9、的小晶片所组成，层内存在众多晶界与缺陷，这也严重影响了其电学性质。科学家们一直致力于寻找可以制备无缺陷无晶界的完美单层石墨烯的方法，而这种所谓的完美结构就是石墨烯单晶。图1.1 （a）单层石墨烯的原子分辨TEM图像，碳原子为白色；（b）相邻近的单层（上半部分）和双层（下半部分）石墨烯区域的原子分辨TEM图像。另一方面，从宏观上来看，目前已经制备出尺寸可达厘米级的石墨烯单晶22，而根据甲烷、氢气等流量及其它生长条件的不同，已经得到四边形，五边形，六边形及八边形等规则形状和雪花状、雁翅形、蝴蝶形等不规则形状的石墨烯单晶。从众多实验结果上来看，各种形状的石墨烯单晶制备可重复性较差、生长窗口小、受各种

10、生长环境影响很大。对于控制单晶的宏观形状仍没有一个完善的理论支持。另外，实验还表明石墨烯单晶的宏观形状受氢气刻蚀影响很大，例如有些单晶往往具有锯齿状边缘。然而也有人利用这一现象制备出了形态各异的石墨烯单晶样品，开辟了一条新的研究思路23。石墨烯单晶生长的现状在过去的十年中，石墨烯这种单层sp2成键结构的碳原子晶体，由于其突出的机械和光学性质，已经为世人所瞩目。然而，早期的各种制备石墨烯的方法总是存在各种各样的不足，比如成本高、可重复性低、条件苛刻；产品均一性差、电子迁移率低。而最近出现的CVD方法则是一种可以获得高质量大面积石墨烯行之有效的方法，并且得到的产品还可以通过转移工序来移至绝缘基底上

11、。通过这种方法，人们已经可以制备出三十英寸大小的石墨烯薄膜。但是，CVD法制备的石墨烯往往是多晶的，并且晶畴多为多边形的随机组合（图1.2左），晶界处也常发生重叠（图1.2右）。这些晶畴上的缺陷严重影响了石墨烯的机械和电学性质。因此，合成无晶界的石墨烯（又称石墨烯单晶）对其将来在电学、光学等方面的应用和其它更深入的研究来说都具有非常高的价值。图1.2 左图为石墨烯单晶的透射电镜（TEM）照片，可见晶畴多为五边形至八边形。右图为晶界处的原子力显微镜（AFM）照片，显示两边石墨烯重叠处高于旁边约65 nm。铜基底是CVD法生长石墨烯最常用的催化基底之一，因此人们也发展了许多利用固态铜基底生长石墨烯

12、单晶的方法，以下将介绍其中几种典型思路。使用电抛光和高压退火铜生长毫米级单晶美国莱斯大学的James M. Tour小组着重研究了铜箔的前处理过程对生长结果的影响24。他们将铜箔先进行电抛光，之后在大流量氢气的条件下进行长时间高温退火，再进入生长步骤。他们提出直接购买的铜箔通常覆盖有保护涂层，且表面沟壑密布，台阶众多，平整度极差，对生长石墨烯单晶非常不利。电抛光过程是为了去除铜箔表面的保护涂层，在可控压力化学气相沉积系统（CPCVD）中，在两个大气压， 500 ml/min（sccm）氢气，温度1077 的条件下退火7 h，以求最大限度的减小铜箔表面的褶皱和凸起，提高平整度（如图1.3 a 所

13、示）。最后，他们得到了大小约2.3 mm的六角形单层石墨烯单晶，经过测量，其电子迁移率达到11000 cm2 V1 s1 ，已经和机械剥离石墨烯相当（如图1.3 b 所示）。另外值得一提的是，他们将覆盖有石墨烯单晶的铜箔置于空气中以225 加热3 min，铜箔上未被石墨烯覆盖的区域即被氧化成红色，而被覆盖的区域则不受影响，使得所制得的石墨烯单晶变得肉眼可视化。图1.3 （a）实验所用的可控压力化学气相沉积系统（CP-CVD），其含有一个精确压力计和真空微调阀，压力可控范围为1 mT1500 Torr ；（b）左图为可视化后的六角形石墨烯单晶，大小约为边到边2 mm，中图和右图为SEM照片，给出

14、了一片单晶的精确尺寸和120度的边缘角。此工作中引人关注的是作者对铜箔前处理过程进行的比较详细的研究，主要分为电抛光和高温高压退火两部分。具体说来，Tour等人认为电抛光过程只是去除了铜箔表面预置的保护涂层和氧化层，并没有磨平铜箔表面的起伏。对此他们做了SEM研究，结果显示电抛光后铜箔表面依然存在较大起伏，和抛光前没有很大差异（如图1.4所示）。图1.4 （a）横截面示意图：电抛光过程只去除表面附着物；（b）和（c）铜表面电抛光前后的SEM照片。对于之后进行的高温高压退火过程，他们提出高温退火可以利用铜的蒸发来显著改变铜箔表面的平整度。退火温度为1077 ，只低于铜的熔点5 ，为了避免较大的蒸

15、发损失，他们选择了提高石英管内的压力。经过SEM表征之后可见7 h退火过后，铜表面平整度提高许多，这非常有利于减少表面成核点，进而生长石墨烯单晶（如图1.5所示）。图1.5 （a）横截面示意图：高压退火过程改变表面形貌；（b）（e）退火后的铜箔表面SEM照片。使用铜卷生长毫米级单晶在上一个方法中改变铜箔的表面形貌主要是依靠高温下铜原子蒸发来实现的，但是这同时也带来了损耗过大的问题，而在体系内充满可燃气体的情况下使用高温高压危险性较高，因此，美国德克萨斯大学的Rodney S. Ruoff团队对传统实验方法做了改进，使用一个铜卷生长石墨烯单晶，巧妙的解决了铜原子蒸发损耗过大的问题，同时得到了大小

16、为2 mm左右的石墨烯单晶（如图1.6 ad 所示）25。文中作者采用的是低压化学气相沉积系统（LPCVD），众所周知，在低压情况下，铜原子更易于蒸发，所以为了减少铜的损失，他们将铜箔卷成铜卷放入石英管内，在高温下，铜卷内部将达到一种铜原子的蒸发和再沉积的平衡，经过一段时间的退火过程，铜卷内表面将变得非常光滑，有利于减少成核点；而外表面由于铜原子的损失，起伏则会更大。随后的表征验证了这种理论，铜卷内表面的平整度明显高于外表面（如图1.6 f 所示）。最初作者只得到了大小约0.5 mm的石墨烯单晶26，而在随后的实验中，使用电抛光处理过的铜，则得到了更大的单晶（如图1.6 b和d 所示）。对于封

17、闭空间内石墨烯单晶成核生长的机理，作者未给出详细解释。图1.6 （a）和（e）横截面示意图：石英管内铜原子蒸发沉积平衡及生长体系；（b）和（d）得到的约0.5和2 mm大小六角形石墨烯单晶的SEM照片；（c）铜片的三种处理方式；（f）退火后铜卷内外表面平整度的AFM表征。使用再固化铜生长毫米级单晶在使用固态铜生长石墨烯单晶领域，人们都竭尽可能地提高铜箔表面平整度，以期减少成核点，增大石墨烯单晶的晶畴。最近，Geng和Wu等人尝试了使用再固化铜来生长石墨烯单晶2728。顾名思义，所谓再固化铜就是先将铜箔熔化成液态，再降温凝固，目的是“锁住”液态时理论上原子级平整的表面。具体做法是使用高熔点金属钨

18、作为衬底，在上面放上适量铜，升温至铜熔点1082 以上，一段时间后降温至熔点下的生长温度，得到石墨烯单晶。对比电抛光，高温退火等，此方法可以得到更好的表面平整度（如图1.7所示）和更低的成核点密度（如图1.8所示）；但是使用这种方法，他们只得到了大小约200 m的石墨烯单晶，其原因可能是降温过程中碳原子梯度聚集导致对流现象，从而无法局部自组装成石墨烯单晶29。图1.7 在使用未处理、热退火、电抛光和再固化方法处理后，铜箔表面的AFM表面形貌图。图1.8 退火、电抛光和再固化处理后的铜箔表面成核点情况。（d）（f）分别为（a）（c）图中对应方块区域的局部放大图。随后，Mohsin等人改进了上述实

19、验方法29，采用了两段式的生长过程，将升温降温过程和生长过程分开，在液态铜固化之后才引入甲烷进行生长（如图1.9所示）。同时，作者也进行了原子力显微镜（AFM）表征来解释为什么这种方法可以抑制成核点增加。他们发现再固化铜的表面起伏远远小于普通铜箔（如图1.7所示）。这也又一次验证了表面形貌是影响石墨烯成核密度的重要因素之一。图1.9 使用再固化铜的生长过程示意图及可视化后约1 mm的石墨烯单晶。值得一提的是，使用再固化铜和液态铜生长石墨烯单晶的实验思路较为相近，现在也有许多报道称通过液态铜方法获得了约200 m大小单晶。但是显而易见，液态铜表面生长石墨烯单晶的晶畴往往小于固态铜一个数量级以上，

20、并且由于铜与钨衬底高温下相互浸润且作用力较强，使得液态铜上生长的石墨烯很难转移至绝缘基底，这就大大限制了它的应用，故本文不在此方面进行赘述，有兴趣的读者可自行查阅相关文献。使用富氧铜生长毫米级单晶常用于固态铜生长石墨烯单晶的气体主要是甲烷和氢气，有时也会用氩气稀释，其中氢气的作用一方面是调节甲烷分解平衡，另一方面则是还原保护作用，故整个体系几乎是无氧状态，以防铜被氧化。但是Duan等人却另辟蹊径，在生长过程中主动引入氧，来抑制铜表面成核30。他们发现通过引入氧，可以在铜箔表面生成一层无催化活性的Cu2O层，这将会大大降低铜表面成核密度，甚至低至每平方厘米4个，这比传统方法低五个数量级。在长达4

21、8 h的生长过程后，他们获得了大小约5 mm的单层六角形石墨烯单晶，电子迁移率可达16000 cm2 V1 s1（如图1.10所示）。众所周知，晶界是影响多晶CVD石墨烯电学器件性能的主要因素之一，而此项工作的一个特别之处在于得到的石墨烯单晶具有非常好的迁移率均一性（如图1.10 d 所示）。另外，作者还证实了使用单层石墨烯片作为模板，合成约300 m大小AB堆垛双层石墨烯的可能性。另外，就在本文发表后不久，Rodney S. Ruoff等人通过在生长过程前使用氧对铜箔进行前处理，从而得到了厘米级石墨烯单晶22。图1.10 （a）和（b）得到的大小约5 mm石墨烯单晶；（c）室温下施加背栅电压

22、测量石墨烯电阻率，插图为SiO2/Si基底上石墨烯霍尔效应器件的光学显微照片；（d）单个石墨烯单晶上的电子迁移率变化情况；（e）和（f）部分为双层的一片单晶及标记点处的拉曼光谱图。论文选题与研究思路石墨烯单晶在制造电子学器件方面具有非常重要的应用，令人遗憾的是，迄今人们所制备出的石墨烯单晶的质量与传统硅材料相比还有很大差距，难以达到工业化生产的要求。如何可控、可重复地制备大晶畴的石墨烯单晶，乃至晶圆级石墨烯单晶对基础研究和实际应用具有重要意义。近年来人们已经在铜基底上生长出厘米级的石墨烯单晶，但尚未实现大晶畴石墨烯单晶的可控生长。铜作为一种相对低成本且已被广泛用于石墨烯生长的催化剂，其催化效果

23、与机理已得到广泛认同；同时，由于理论上液态金属具有原子级平整的表面，故其在催化生长单晶石墨烯方面具有良好前景。论文主要从以下几个方面展开：铜基底生长石墨烯单晶的生长窗口探索 分别尝试以固态和液态铜为基底催化剂生长石墨烯单晶，通过调整各种实验参数（退火、生长温度、生长时间、碳源、辅助气体的流量等），探寻生长窗口。铜基底生长石墨烯单晶的机理探讨 结合全面的结构和性能表征，如OM、Raman、SEM等；深化对固态和液态金属催化剂体系生长石墨烯单晶机理的认识，提出可能的生长机理，并总结实验中各种其他因素对生长的影响。铜基底生长石墨烯单晶的前景探讨 通过对比实验所得结果和前人之成果，对铜基底生长石墨烯单

24、晶的前景作简要分析。铜基底上生长石墨烯单晶实验设备及CVD法生长石墨烯原理简介实验设备和材料Cu箔：Alfa Aesar，25、50 m，4N；W箔：Alfa Aesar，50 m，4N。 化学气相沉积系统（CVD）：Thermo Scientific，Lindberg Blue M 光学显微镜：Olympus，DX51 激光共聚焦显微拉曼（Raman）：Reinshaw，Reinshaw inVia（532 nm激光器） 扫描电子显微镜（SEM）：Hitachi-S4800；Zeiss Sigma 直流稳压电源：北京大华无线电仪器厂 DH1720A-5型CVD原理简介图2.1 实验所采用的气

25、相沉积系统。本实验中，石墨烯的制备是使用图2.1所示的气相沉积系统来完成的，主要由气路系统和加热系统组成。首先，在质量流量仪的控制下，不同流速的气体在反应区前混合完成后进入反应区，而反应区是依靠包被在外的电阻丝加热保持恒定温度的一个区域，这样进入反应区的碳源就会分解并且沉积在基底上，生长出石墨烯的薄膜。我们可以把CVD法生长石墨烯的过程归结为以下几个基本步骤（如图2.2所示）：（1）各种气体以对流扩散的方式传输到恒温的反应区；（2）在恒温反应区内的气体在基底的催化下发生气相化学反应，主要表现为甲烷的裂解；（3）高温下表面已裂解的碳原子向金属体相扩散；（4）发生析碳或者表面外延生长过程。 图2.

26、2 一般的化学气相沉积过程。实验方案设计要实现生长大晶畴的石墨烯单晶，最主要的一点就是控制金属催化基底上碳原子早期成核的密度，故而对基底的各种前处理就成为了生长石墨烯单晶的前提。在此之后，实验参数的设计也很重要，根据前人的成果来看，较大晶畴的六角形石墨烯单晶的生长窗口较小，且如果偏离生长窗口，得到的产物大多是非常密集的成核点或者完整的石墨烯单层、双层膜。具体来说，氢气和甲烷的比例控制着甲烷的分解平衡，直接影响参与反应的碳原子的数量；氩气起稀释作用，还能调整体系压力。生长温度非常关键，以1082 为界分为固态铜和液态铜生长，其二者生长机理、参数等等差异很大；在固态铜范围内温度越高，热运动越强，越

27、有利于减少碳原子在铜箔表面的聚集，从而减少成核点。生长时间因素在前人成果中差异较大，从12 min到48 h不等，具体数值取决于和其他参数相互配合。因此，实验方案主要分为两部分，第一部分为铜基底催化生长石墨烯单晶，结合文献探索目前设备条件下的石墨烯单晶生长窗口；第二部分则结合实验参数和表征结果来探讨各种因素对石墨烯单晶生长过程的影响，如讨论较为广泛的氢气刻蚀作用与降温速率等等。固态铜基底上CVD法制备石墨烯单晶本实验以固态铜为催化剂，使用CVD法制备石墨烯单晶，并从生长参数的改变入手，探索了固态铜体系生长石墨烯单晶的生长窗口。实验过程基底的前处理本实验采用固态铜作为催化基底，其表面形貌对石墨烯

28、岛的早期成核至关重要，故实验中尝试了两种方法对铜箔表面进行处理，分别是化学溶剂处理和电抛光处理，其效果各异。首先是化学溶剂处理，具体步骤如下：将剪裁成1 cm1 cm大小的铜箔浸泡在由乙酸、无水乙醇、超纯水按照1比1比1的比例混合的溶液中，超声处理15 min，依次使用超纯水、无水乙醇冲洗铜箔约15 s，使用高纯氮气在滤纸上吹干残留的乙醇，约20 s。所得结果如图2.3所示，在SEM观察下，铜箔表面仍然氧化物及褶皱，可见此方法不能完全对铜箔表面进行光洁化处理。图2.3 经溶液浸泡的铜箔表面SEM照片。本实验所采用的另一种铜箔前处理方法为电抛光。具体方法如下：抛光液的配制：100 ml 超纯水、

29、50 ml 磷酸、50 ml 无水乙醇、10 ml 异丙醇、1 g 尿素，电抛光系统搭建：使用工业级铜片卷成铜卷，大小适配于200 ml烧杯内壁，将直流稳压电源负极连线接于其上，正极接于待抛光铜箔上。恒定抛光电压4.8 V，抛光时间1 min，超纯水冲洗15 s，无水乙醇冲洗15 s，高纯氮气吹干。电抛光效果如图2.4所示，可以明显看出经电抛光处理后的铜箔表面在OM下的表面形貌优于未抛光铜箔。但值得一提的是，电抛光实质上是对阳极待抛光铜片的电化学腐蚀，故选择使用50 m厚的铜箔进行抛光，以防抛光后铜箔过于脆弱，无法承受长时间高温退火。经称重，电抛光后铜箔平均减重约26 %，如果缩短抛光时间，铜

30、箔上则会残留较多氧化层部分。图2.4 （a）（c）分别为电抛光前OM下100、500、1000倍放大图；（d）（f）分别为电抛光后OM下100、500、1000倍放大图。CVD处理过程将经过前处理的铜箔在1 min内放在石英舟上，推入管式炉，设置升温程序和生长参数（如图2.5所示），开始生长，主要过程包括升温过程、退火过程、生长过程和降温过程，生长完成后，使用1000 sccm的氩气冲洗石英管30 s，除去残留的甲烷，使得生长过程和降温过程分离，再根据实验方案选择自然降温、程序降温或快速降温，取出样品，关闭设备。图2.5 固态铜基底生长石墨烯单晶CVD过程示意图。固态铜生长石墨烯单晶生长窗口的

31、探索由于生长窗口较小，本实验将在尽可能高的生长温度，遵循高氢气甲烷比例的基础上，着重于生长时间等的优化，以期探求铜箔表面形貌对生长情况的影响，并以Raman光谱和SEM的方式来给出优化对比。温度的优化铜的理论熔点为1082 ，而高温有利于甲烷裂解后形成碳原子流动，减少聚集，进而减少成核点，故实验从接近熔点的1077 开始。但是由于铜箔纯度的原因，实验所用的铜箔熔点要低于此温度，在1077 时铜箔已经熔成铜球。逐渐降低温度后发现10451047 为当前CVD系统下，铜箔保持形态的最高温度。如再降温至1020 ，所得石墨烯在拉曼表征下即为双层大面积连续膜（如图2.6所示）。图2.6 1020 时生

32、长结果的拉曼图和扫描点处的显微照片。退火时间的优化退火程序有两方面作用，其一是在氢气辅助下，去除铜箔表面的氧化物；其二是借助铜在高温下挥发来抹平表面起伏，改善表面形貌；另外还能显示出铜箔表面的晶界（如图2.8所示）。本实验中，氢气量为500 sccm，退火时间从1.5 h至7 h不等，结果显示长时间退火并没有带来表面形貌的明显变化（如图2.7所示），且会增加铜箔的蒸发损失，使铜箔更加脆弱，不利于匀胶和转移步骤。故后续实验中均采用约2 h左右的退火时间。图2.7 1.5 h（左）和7 h（右）退火后，铜箔表面的SEM照片。图2.8 经过可视化反应处理后，2 h退火过的铜表面出现金属晶界，图为10

33、0倍放大的显微照片。生长气体流量的优化本实验中，生长阶段所使用气体有甲烷、氢气和氩气。其中甲烷作为碳源，氢气用来调整甲烷裂解成碳原子的化学反应平衡，而氩气用作稀释气体，调节前两者的分压。为了减少碳原子在铜箔表面的聚集，实验过程中采用高氢气甲烷比例，稀释甲烷，利于石墨烯单晶的表面外延生长。其比例范围从1001600不等，实验证实，较高的氢气量容易在生长好的石墨烯上刻蚀出小洞（如图2.9所示），而产物为大面积连续双层膜，上层放大之后发现其由非常密集的成核点组成（如图2.10所示）。但是如果只使用氩气来稀释甲烷，不使用氢气，则会生成1 m左右的方形雪花状单晶，其中可以清晰看到中心成核点（如图2.11

34、所示）。图2.9 可视化反应后的铜箔表面石墨烯被氢气刻蚀出许多小洞，分别为100倍（左）和500倍（右）放大的显微照片。其中被刻蚀位置露出下层铜片，被氧化后显示为红色圆点。图2.10 以0.5 sccm甲烷、800 sccm氢气，生长1 min所得结果；（a）拉曼图显示为双层石墨烯；（b）（d）为不同倍率下的SEM图，显示出上层的密集成核点。图2.11 在5 sccm甲烷、500 sccm氩气的条件下得到的约1 m大小雪花状单晶。生长时间的优化在接近1050 的高温下，铜对甲烷裂解成碳原子的催化活性非常强，且由于基底原因，铜箔表面成核点较为密集，所以如果生长时间稍长（长于7 min），就会导致

35、大面积连续膜的生成。但是由于仪器的限制，无法无限制地缩短生长时间，在减小至30 s时，受气路内气体混合不均匀的影响，实验结果的可重复性将会大大降低，同时处于同一石英舟上下游的铜箔上的生长情况也将发生变化。由图2.8可知，在以甲烷和氢气为生长气体的情况下，生长1 min所得结果已经是双层石墨烯，且下层为完整膜。如果将生长时间提高到至3 min和5 min所得结果则为完整双层膜，拉曼结果如图2.12所示。另外，由于成核点边缘反应活性较高，在转移时与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）结合作用较强，对除胶步骤会有很大影响，且使得拉曼谱图中D峰基线漂移。图2.12 从下到上分别为生长时间为1、3、5 min的

36、双层石墨烯拉曼图。另一方面，在以甲烷和氩气为生长气体的情况下，生长时间可以适当延长至3 min，所得产物虽也为双层膜，但是第二层上成核密度较氢气时降低，出现雪花状单晶。最优条件下的生长结果就生长结果来说，本实验中固态铜表面得到了大小约1 m的矩形雪花状单晶，且可重复性良好，其生长参数如下：温度1045 ，在300 sccm氩气、50 sccm氢气下退火1.5 h，在5 sccm甲烷、500 sccm氩气下生长3 min，在4 sccm氢气、300 sccm氩气下降至室温。所得样品的SEM照片如图2.13所示。图2.13 矩形雪花状单晶的SEM照片。液态铜基底上CVD法制备石墨烯单晶本实验以液态

37、铜为催化剂，使用CVD法制备石墨烯单晶，并从生长参数的改变入手，探索了液态铜体系生长石墨烯单晶的生长窗口。实验过程基底控制本实验采用高熔点金属钨作为液态铜的支撑衬底。为保证铜在高温熔化后能够完整的铺满钨箔表面，进行了多种厚度铜箔的对比实验。具体方法是将25 m厚的铜箔剪裁成1 cm1 cm 的方片，在1.2 cm1.2 cm 的钨箔上逐层叠加。实验发现在四片铜箔叠加，即100 m时，液化后的铜箔铺展最好，如再增加厚度则会造成铜箔的浪费。实验中所使用的铜箔经过无水乙醇和超纯水的清洗，并由高纯氮气吹干，但由于是作为液态基底，故无需经过电抛光的前处理步骤。值得注意的是，由于热膨胀系数的不同，在高温生

38、长过后，钨箔会向有铜附着的那一侧弯曲，此时如果强行压平，可能会导致钨箔断裂。CVD处理过程将覆盖有铜箔的钨箔放在石英舟上，推入管式炉，设置升温程序和生长参数（如图2.14所示），开始生长，主要过程包括升温过程、恒温过程、生长过程和降温过程，生长完成后，根据实验方案选择自然降温、程序降温或快速降温，取出样品，关闭设备。图2.14 液态铜基底生长石墨烯单晶CVD过程示意图。液态铜生长石墨烯单晶生长窗口的探索由于生长窗口较小且铜钨体系较难进行刻蚀和转移步骤，因此本实验将在现有CVD系统允许的最高温度（约1100 ）下，着重于生长气体流量和生长时间的优化，通过OM、SEM显微照片给出优化结果。生长气体

39、流量的优化结合文献与前人成果，实验方案设计时，初步将生长气体流量参数设定在氢气与甲烷比例在50600之间，恒定氢气流量为300 sccm，实验了甲烷流量0.5、1、2、3、4、5、6 sccm等参数。实验结果显示在甲烷量低于2 sccm时，SEM下无产物；而高于5 sccm时，SEM下显示生成大面积完整膜；在二者之间时，生成产物为四边形到六边形不等的石墨烯单晶（如图2.15所示）。图2.15 使用2 sccm（左）和4 sccm（右）甲烷生长4 min后的OM图，样品经过可视化处理，图中红色及红褐色的部分为未被石墨烯覆盖处的铜被氧化后的结果，边缘虚化是样品焦平面不平所致。生长时间的优化由于液态

40、铜比固态铜作催化剂拥有更高的生长温度，而此时铜的催化活性更强，在确定生长气体流量参数的情况下，根据在固态铜上生长石墨烯单晶的结果，初步将生长时间参数定在5 min以下；同时为了使气路内气体混合均匀，避免液态铜表面碳原子浓度梯度分布，生长时间不应短于1 min。实验结果显示生长时间为34 min时，得到的石墨烯单晶为较规则多边形且可重复性好（如图2.16所示），故将后续实验中生长时间参数定为4 min以利于获得更大晶畴的石墨烯单晶。图2.16 生长时间为3 min时得到四边形石墨烯单晶的SEM照片。最优条件下的生长结果本实验最终得到大小约15 m的六角形石墨烯单晶，且可重复性良好。其生长参数如下

41、：生长温度1100 ，在200 sccm氢气下恒温30 min，在300 sccm氢气和4 sccm甲烷下生长4 min，快速降温至室温。所得样品的SEM照片如图2.17所示。图2.17 六角形石墨烯单晶的SEM照片。铜基底生长石墨烯单晶的机理探讨铜基底生长石墨烯单晶的机理 甲烷的高温催化分解石墨烯是一种具有蜂窝状晶格结构，由单层碳原子构成的二维碳材料。在CVD合成法中，其这种独特的结构是依靠裂解出的碳原子自组装形成的，但是目前这种方法的微观过程还不是非常清楚。为了能可控制备高质量、低成本的石墨烯，人们对这种方法的生长机理进行了大量研究。当前理论认为石墨烯在金属催化基底上的生长过程主要分为三个

42、阶段，分别为：（1）碳氢化合物裂解阶段；（2）成核阶段，包括早期成核点的出现；（3）晶体生长阶段，即各个小单晶连接成大片石墨烯薄膜。现在着重讨论第一阶段。当碳氢化合物沉积在金属基底表面时，在高温作用下，CH键断裂，同时新的CC键形成，与此同时还会出现多种成分非常复杂的链状或环状碳氢化合物3134，因此相关文献目前还比较少。根据金属基底的不同，碳氢化合物脱氢后的行为也不同：在溶碳金属（如Ni）表面，脱氢后的碳原子会先扩散至金属内部，之后随着温度的降低而偏析到金属表面，碳原子间相互偶联，自组装成石墨烯；而在不溶碳金属（如Cu）表面，碳氢化合物很可能只有部分解离，达到一种解离平衡后，碳原子按照外延生

43、长方式形成石墨烯。对这两种方式，前人已经做过详细的研究。Li等人使用碳的同位素标记法研究发现，以Ni箔为基底，每隔一段时间交替通入13CH4与12CH4后，所生成的石墨烯中两种碳的同位素是均匀分布的；反之在Cu箔基底上，分布是不均匀的，出现了多个纯13C与纯12C区域；因此他们得出结论，在镍箔上碳原子会扩散进金属内部，而在铜箔上碳原子只会附着在表面35。Zhang等人详细研究了碳氢化合物在Ru(111)金属表面的脱氢过程36。他们使用高分辨电子能失光谱（High Resolution Electron Energy Loss Specotroscopy，HREELS）和紫外光电子能谱（Ultr

44、aviolet Photoelectronspectroscopy）研究发现在Ru(0001)表面，乙烯脱氢后会生成CCH、CCH3 和CH3等中间体；至温度达到700 K时，完全脱氢。进一步的密度泛函理论（DFT）研究表明，Cu(111)面与Cu(100)面上甲烷完全脱氢成碳原子的能垒非常高，并强烈吸热，相比来说CHn之间的偶联则要相对容易很多37。因此，他们认为铜表面上的甲烷经历了部分脱氢、偶联、再脱氢的过程，而没有出现人们之前认为的单分散吸附的碳原子。更深入的热力学分析也证明了这一观点：实验条件下，单分散吸附的碳原子之中碳的化学势要高于甲烷中的碳。因此，在铜基底表面催化甲烷高温裂解制备石

45、墨烯的过程中，铜表面不会出现单分散吸附的碳原子。要深入理解石墨烯生长过程，对碳氢化合物早期分解阶段的研究是非常必需的。然而，由于这一阶段的复杂性与快速性，目前缺乏一种有效的、高分辨率的原位表征手段，而留下了一系列问题亟待探讨。.石墨烯单晶的成核与生长脱氢后的碳氢化合物会形成各种单体或者变为碳原子，进而在金属表面聚集，形成新的CC键，之后成核生长成石墨烯岛，不同石墨烯岛连接成大片石墨烯时，边界处就容易产生缺陷。铜基底生长石墨烯的过程中，基底表面的缺陷如台阶等会显著影响石墨烯的成核位置3841。通常，台阶处的铜原子配位数低于平台面处，故活性较高，所以使得碳容易在此处聚集，有利于成核42。但是，由于

46、台阶和石墨烯岛的边界存在取向上的差异，石墨烯在此处生长需要跨越较高的能垒，就可能导致平台面上的成核43。除此之外，反应体系中的其他因素，例如气流驱动、压力变化等也会影响石墨烯的成核位置4345。目前科学家们所采用的各种对铜箔的前处理方法就是希望最大限度减少铜表面的缺陷与杂质，而液态铜生长石墨烯单晶也是基于液态金属具有理论上原子级别平整的表面而发展出来的方法。晶核形成后，后续原子（单原子或团簇）会附着到晶核上，使晶核长大。Luo等人发现，使用常压气相沉积法（APCVD）时，甲烷作碳源，可以在铜箔表面生长出六角形且具有规则锯齿状边缘的石墨烯单晶46。根据DFT计算得出，具有这种边界的石墨烯岛主要由

47、单个碳原子吸附在已有晶核上长大而成的。同时他们提出，当碳源浓度较高时，石墨烯的生长主要靠碳团簇吸附到已有晶核上；而碳源浓度较低时，则是靠单个碳原子吸附在已有晶核上而成。晶核逐渐变大并相互融合的过程也称熟化过程。目前学界一般认为，金属基底上的石墨烯是通过Smoluchowski熟化（不同尺寸的石墨烯岛在扩散过程中相遇结合, 进而形成更大的岛）的方式进行。Hwang等人的研究指出，在铜基底上，温度低于1253 K时，石墨烯岛的密度变化较小；而高于1253 K时，石墨烯岛的密度迅速降低47。同时他们还拍摄了两个石墨烯岛合并的SEM图像（如图3.1所示）。这说明在铜基底上，石墨烯也是通过Smoluch

48、owski的方式熟化的。图3.1 相邻石墨烯岛融合的SEM图像（图中黑色圆圈处）。氢的作用在使用CVD法生长石墨烯时，最常见的辅助气体就是氢气，在成功获得大尺寸晶畴石墨烯单晶的文章中，也几乎离不开氢气的参与，这与它在石墨烯生长过程中的重要作用密不可分。对于氢的角色，学界也存在各种不尽统一的讨论。Gao等人发现，在铜基底上使用APCVD法制备石墨烯时，适当减低氢气的分压能减少石墨烯岛的数量，同时能更快速的生长出更高质量的石墨烯48。直至不添加氢时，石墨烯生长速度最快，质量最高。Vlassiouk等人则提出以同样的体系生长，氢的分压很低时无法长出石墨烯；而分压较高时，所得石墨烯的边缘很不规整；再进

49、一步提高氢的分压，就可以获得具有锯齿状边缘的六角形高质量石墨烯单晶49。Zhang等人在结合DFT计算和热力学分析的结果后发现，在Cu(111)面上，CH4/H2的分压比较高时, 石墨烯晶核尺寸相对较小，而CH4/H2的分压比降低时, 晶核尺寸相应增大37。在人们对氢的角色争论不已的同时，有科学家利用氢气对石墨烯的刻蚀作用取得了一系列研究成果。来自中科院化学所的刘云圻等人做了非常有趣的尝试，他们首先使用液态铜作为催化基底生长出来了单层石墨烯薄膜，之后使用不同比例的Ar/H2混合气体对生长出的石墨烯膜进行刻蚀，根据混合气体比例的不同，得到了多种形态的刻蚀样品（如图3.2所示）23。图3.2 使用

50、不同氩气、氢气比例的混合气对石墨烯膜进行刻蚀后的SEM照片，所有样品均呈六角形对称，标尺均为5 m。具体来说，当Ar/H2为800 sccm/100 sccm时，如图3.2 a，可以在石墨烯膜（图中黑色部分）上得到的六角形空洞（图中白色部分），这与之前的研究相符；当Ar/H2比例提高时，刻蚀区域的边界开始向中心移动（如图3.2 b 所示）；继续提高Ar/H2比例，六角形空洞会出现六个“臂”（如图3.2 c 所示），并且其会慢慢变长（如图3.2 d 所示）。值得注意的是，图3.2 c和d 中的结构已经与一般石墨烯单晶出现区别。当Ar/H2为800 sccm/20 sccm时，获得了一种雪花状的刻

51、蚀结构（如图3.2 e 所示），并且这种结构会一直持续下去。直到Ar/H2达到极端的800 sccm/3 sccm时，六角形中每个角上的刻蚀线就会向同一方向延伸（如图3.2 i 所示）。另外，上述所有实验结果都在整片样品非常大的区域内拥有良好的均一性和可重复性。石墨烯单晶的大小与其生长动力学和质量有着非常密切的关系，为了进一步研究氢气在石墨烯生长过程中所起的作用，应着重考察基底的前处理和退火过程中氢气对石墨烯生长的影响50，并在理论上结合热力学与动力学开展相应的研究。降温过程对石墨烯单晶生长的影响降温速率对单晶生长的影响从实验结果可以看出，降温速率对液态铜基底生长石墨烯单晶影响颇大。在CVD法

52、中，常见的降温方式分为三种：程序降温、自然降温和快速降温。分别来说，程序降温是指系统安装温控器设定好的降温速率降温，通常此过程可控且慢于自然降温。自然降温则是温控器在恒温和生长过程之后就不再控制系统温度，即停止加热，但此时也不打开管式炉的盖子（以免损坏热电偶），待其自然冷却至约700 再打开盖子，降至室温。此过程在打开盖子之前的降温速率不恒定，呈前快后慢的趋势，平均约为2 /s；打开盖子后，从700 降至热电偶示数100 取出样品，约历时2530 min。最后，快速降温是利用如图3.3所示，底部带有滑轨的特殊CVD管式炉来实现的。在生长过程结束后，炉体可以沿滑轨从石英管中样品处移开，此时样品会

53、从1000 以上的高温状态在510 min内降至室温。图3.3 底部带有滑轨的CVD系统。本次实验最终使用液态铜基底生长出了六角形石墨烯单晶，其降温过程是采用上述的快速降温。为了研究快速降温在石墨烯单晶制备过程中是否起到决定性作用，特别做了对比实验，选用降温速度适中的自然降温，以相同参数重复最优结果，对比情况如图3.4所示。图3.4 分别以快速降温（左）和自然降温（右）在最优参数下的生长结果的OM照片，样品经可视化处理，褐色部分为被氧化的铜基底，浅色为石墨烯单晶。由对比图可见采用自然降温得到的样品为四边形石墨烯单晶，且尺寸略小于快速降温的六角形单晶。据此可以得出结论，快速降温在液态铜体系CVD

54、法生长石墨烯单晶中起关键作用。究其原因，在自然降温过程中，始终通入200 sccm氢气作为保护气体，防止氧化，降温过程共历时3540 min。结合上一节所讨论的氢气在石墨烯生长过程中的应用，已经有人使用其对已生长好的石墨烯进行各种修饰，因此不难进行推断，在漫长的降温过程中，作为保护性气体的氢气与先前已生长好的石墨烯单晶发生了相互作用。而降温过程中保护性气体的使用，将在下一小节进行讨论。降温时保护性气氛的影响在一般的常压CVD法生长石墨烯的系统中，生长气体从气路源源不断的进入石英管，尾气部分直接接通大气，无特别装置来防止空气中氧气的进入。但是在生长所需的高温环境下，反应物和催化基底的活性都很高，

55、此时如果有氧气混入，很容易和前两者发生反应，影响生长结果。所以，现在避免此情况产生的常用手段就是通过进气气流产生正压力，阻止尾气倒流。因此在CVD法全程几乎都要开启进气气路，这其中的降温阶段由于要防止已经获得的石墨烯产品遭到损坏，往往要通入保护性气体，通常以还原性的氢气和惰性气体氩气居多。现在的研究表明，这种看似是“保护”石墨烯的方法，反而会对已生成的产品造成影响（如图3.5所示）。图3.5 一片经氢气刻蚀的六角形石墨烯单晶的SEM照片（左）和其局部放大图（右）。以往的研究表明，刻蚀过程是一个沿着石墨烯特定晶格取向的高定向过程。通过热力学分析5152，人们发现在石墨烯气相化学反应中，扶椅面（a

56、rmchair face）上的CC键强度要弱于锯齿面（zigzag face），因此，扶椅面上更容易发生CC键断裂，石墨烯也会被沿着锯齿方向被刻蚀。在对刻蚀前后的石墨烯样品进行拉曼光谱表征后发现，刻蚀前，2D峰与G峰的强度比约为1.35，且2D峰的最大半峰宽约为38 cm1 ，这表明石墨烯样品为双层，又因为没有出现D峰，证明样品的质量很高。刻蚀后的样品依然没有发现明显的D峰，这说明刻蚀过程没有引入缺陷（如图3.6所示）。图3.6 石墨烯样品经氢气刻蚀前后的拉曼光谱图。在本次实验中，使用固态铜基底生长石墨烯单晶时，得到的最优结果是四边形雪花状的石墨烯单晶，结合上述文献中的成果来看，很有可能是降温

57、过程中受到氢气的刻蚀作用而形成的。而使用液态铜基底时，得到最优的六角形单晶时采用的是快速降温法，虽然此时石英管内仍通有300 sccm氢气，但在移开管式炉后样品温度迅速下降，低于刻蚀温度（约1000 ），因此没有太大影响。总结与展望在本论文中，我们尝试使用固态铜和液态铜催化基底生长石墨烯单晶，通过对生长窗口的探索，和对影响生长结果的各种条件的反复探究，最终获得了比较合适的生长参数，也制备出了具有较高质量的石墨烯单晶。通过对其进行OM、SEM和Raman表征，我们验证了其均一性和质量，提出了可能的生长机理，说明了生长条件的影响，也找到了实验方案和结果中的不足。本文所得结论如下：使用固态铜作为催化

58、基底的APCVD法时，得到的最优结果为四边形雪花状的石墨烯单晶，大小约12 m。生长窗口较小，具体为：T：1045 ；退火：300 sccm Ar，50 sccm H2，1.5 h；生长：5 sccm CH4，500 sccm Ar，3 min；自然降温：4 sccm H2，300 sccm Ar。使用液态铜作为催化基底的APCVD法时，得到的最优结果为六角形的石墨烯单晶，大小约1015 m。生长窗口较小，具体为：T：1100 ；恒温：200 sccm H2，30 min；生长：4 sccm CH4，300 sccm H2，4 min；快速降温：300 sccm H2。给出了对固态铜基底详细的

59、前处理方法及详细参数，通过OM和SEM对处理效果进行了表征。给出了对液态铜的基底控制方法，包括使用铜箔的量与面积。结合前人成果，在生长机理方面，提出了包括甲烷分解、早期成核、氢气刻蚀等方面的理解与设想；同时根据自己的实验结果，对比文献，总结了较为关键的降温过程中各种因素对石墨烯单晶生长的影响。本文不足之处：就实验结果来看，无论是固态铜还是液态铜生长出的单晶大小和形态都与当下国际前沿水平存在较大差距。在重复前人参数并进行本地化改进的时候没有提出更多的创新点。表征手段局限于常用的OM、SEM、Raman等，没有进行更深层次的原子水平表征。在反应机理方面，大多只是验证了前人提出的结论，没有形成一套能

60、够适应自身实验结果的完整理论。由于影响石墨烯单晶生长的因素众多，且生长窗口较小，本文也未能就所提到的各个方面逐个深入研究，希望能在以后的科研工作中继续这一任务。展望：虽然人们已经在CVD法制备石墨烯单晶的领域取得了非常大的成就，但是挑战依然存在。举例来说，要将石墨烯应用到电学和光学器件的实际制造中，就需要先制备出来厘米级大小的晶圆级石墨烯单晶，还要保证其均一性和可重复性。同时，如何制造大晶畴、单分散的石墨烯单晶仍是一个悬而未决的难题。再者，为了能精确控制石墨烯的厚度和空间结构，我们就必须对其生长机理和生长动力学进行更加深入的研究。另外还有一个关键问题就是如何直接在绝缘基底上生长高质量、大晶畴的