有机化学 卤代烷

1、第五章 卤 代 烷学习要点:2、卤代烷的重要化学反应及应用。3、卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素。能正确判断SN1和SN2反应。两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处。4、有机金属化合物。1、卤代烷的结构与命名规则。一. 卤代烷类型和命名卤代烷通式：5.1 卤代烷的命名性质接近通常总称卤代烷RClRBrRI,性质特殊氟代烷RF卤代烷的类型伯（一级）卤代烷仲（二级）卤代烷叔（三级）卤代烷 一卤代 二卤代 多卤代卤代烯烃卤代芳烃偕二卤代烷邻二卤代烷X与sp2碳相连性质特殊RCH2XCHXRRCXRRRCXRRXCXRRCRXR卤代烯烃和卤代芳烃的分类乙烯式卤代烃RCH CH X; X烯丙式卤

2、代烃RCH CHCH2X; CH2X孤立式卤代烃RCH CH(CH2)nX; (CH2)nX卤代烯烃卤代芳烃卤代烷的命名 普通法和俗称：（称为卤代某烃或某基卤）CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHBrCH3叔溴丁烷CH3CBrCH3CH3CH3CHCH2BrCH3正溴丁烷仲溴丁烷异溴丁烷三氯甲烷氯仿, chloroform正丁基溴n-butyl bromide仲丁基溴sec-butyl bromide叔丁基溴tert-butyl bromide异丁基溴isobutyl bromideCHCl3选主链：含-X，且将-X和支链作为取代基编号：谁近谁优先，相同支链优先，较优基团列后。CH3C

3、HCH2CHCH3BrCH32-甲基-4-溴戊烷(仲)CH3CH2ClCCH3CH32,2-二甲基-1-氯丙烷(伯)复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） IUPAC命名法2,3-二甲基-4- 氯戊烷 (仲）2-甲基-2- 溴丙烷(叔)CH3CHCHCH3CHCH3CH3ClBrCH3CH3CCH3CH3ClCH2CH2CHCH3Cl2-乙基-3-氯-1-丙烯3-乙基-4-溴-1-丁烯3-氯甲苯1-苯基-3-氯丁烷CH2CCH2CH3CH2ClCH3CH2CHCHCH2CH2BrCH3CH2CHCH2CH3CH2BrCH2CH2CCH2CH3CH3HBr作业题：5.2 一卤代烷的结构和物

4、理性质一、物理性质1. 偶极矩(u)：电荷（q）与正负电荷重心之间的距离（d）的乘积。RF RCl RBr RI 6.67x10-30 6.47x10-30 5.97x10-30 5.47x10-30 2.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高。3.溶解度：不溶于水4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1。 RI RBr RCl RF RH二、卤代烷的结构特点 卤素对化学键的影响诱导（吸电子）效应一些元素的电负性s -电子发生偏移，X 起吸电子作用。 CX 键的异裂自身异裂在亲核试剂作用下异裂亲核试剂（ Nucleophile ）: 一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应

5、时称为亲核试剂。X 总是以负离子形式离去亲核试剂(Nu)取代了卤素(X) 亲核取代反应( SN 反应，Nucleophilic Substitution Reaction)碳正离子CXCX+CXCX+Nud +Nu亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，用Nu:来表示。如OH、NH3等。 a和b 位氢有弱酸性在卤代烷中a和b位氢均有弱酸性消除反应(Elimination Reaction)1. 卤代烷的亲核取代反应 （SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）反应通式负离子型亲核试剂分子型亲核试剂亲核试剂： 至少含有一对未共用电子对底物 (sub

6、strate)5.3 一卤代烷的化学反应 与负离子型亲核试剂的反应（接下页） 与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂和溶剂溶剂解反应CH3BrCH3COOCH3COOCH3 (乙酸甲酯)ONO2CH3ONO2 (硝酸甲酯)含氧亲核试剂含碳亲核试剂CH3OCH3OCH3 (甲醚) CH3CH(COOCH3)2CH(CHCOOCH3)2(2-甲基丙二酸二甲酯） OHCH3OH (甲醇)制备醇制备醚鉴别卤代烃 CH3CN (乙腈)CN合成：增一个碳原子C CCH3CH3C CCH3 (2-丁炔)合成：增多个碳原子CH3Br SHCH3SH （甲硫醇）CH3SCN （硫氰酸甲酯）SCN含硫亲核试剂含氮亲核

7、试剂含磷亲核试剂卤离子 CH3NH3Br （溴化甲铵） N3CH3N3 （叠氮甲烷） N(CH3)3(CH3)4NBr NH3 （溴化四甲基铵） CH3I （碘甲烷）IPPh3CH3PPh3Br （溴化三苯基甲基 ）鏻 取代反应小结 RX为重要有机中间体（intermediates）RXORRSHRSRROCORRCNRCCRRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNHR2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯腈高级炔烷基丙二酸酯醇醚伯胺仲胺叔胺硫醇(硫醚)OHRNH2RNHRRNR2R碘代物

8、卤代烃（卤原子不同）的活性RI RBr RCl RF亲核取代活性键能极化度逐渐增大逐渐增大逐渐增大（1）消除反应类型-是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。CCNuECCNuE+消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：C NuEC+ NuE1,1消除2.消除反应：CF3COONaCF2CO2NaF+1，3消除：NuECC CCCC+ NuE饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：Saytzeff Rule: 消除反应的 主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。RCH CH2HXKOH, EtOHRCHCH2

9、+ HXCH3CH CHCH3HXKOH, EtOHCH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+81%19%优先形成共轭烯烃H2C CHCH2CHCH(CH3)2BrKOH, EtOHH2C CHCH CHCH(CH3)2共轭烯烃H2C CHCH2CH C(CH3)2NOT 反应活性：RIRBrRCl; 10RX 20RX 30RX+THFH3Al + RCH3 + LiXH-H3AlXCH2Li+R3. 还原反应最常用的还原剂：LiAlH4（THF）NaBH4（醚）LiAlH4和NaBH4之比较 LiAlH4 NaBH4活性 高 中等选择性 低 高还原基团 COOH 、 CHO、 CHO

10、 COOR、 RCOR RCOR NO2、CN试剂形状 遇水剧烈分解 溶于水CH3(CH2)6CH2X+LiAlH4THF25CCH3(CH2)6CH3+AlH3+LiXX T(反应时间） 产率Cl 24h 73%Br 1h 99%I 1h 100%CH3(CH2)6CH2X+NaBH4CH3(CH2)6CH3+BH3+LiXX 反应温度 反应时间 产率Cl 25 24H 25%Br 45 1H 77% I 45 1H 91%1. 亲核取代反应机理 旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）分析：存在两种可能的取代过程反应一步完成，不经过任何其它中间体5.4 亲核取代反应机理NuRX+NuRX

11、NuXR+势能反应进程d -d -NuXRNuRXNuRX+过渡态d +d -d - CX 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）反应经过碳正离子中间体。第一步应为决速步骤碳正离子XRRNuNuRX+慢快势能反应进程XRXRRX+NuRd +d - 实验证据：存在两种类型的反应动力学证据反应速率立体化学证据对手性底物，产物的立体化学重排现象反应类型IRXNu构型翻转无双分子机理bimolecular mechanismSN2IIRX消旋化有单分子机理unimolecular mechanismSN1构型转换型反应-Walden转化C6H13H3CBrH+NaOHC6H13CH3HOH+NaBr

12、构型发生转换仲卤代烷与 SN2 机理吻合C6H13H3CBrHOHC6H13CCH3BrHHOd -d -C6H13CH3HOH+BrSN2机理：过渡态 具C*反应物CC6H5HBrCH3构型翻转(瓦尔登)CHOC6H5HCH 3具C*反应物构型翻转(瓦尔登)+HCH OHO HH+CHCHOC CHCHCHCHCHB rBrB r慢快656655LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu 消旋型反应R1R2XR3Nu+R1R2NuR3R1R2NuR3+叔卤代烷平面型（Sp2杂化）与 SN1 机理吻合R1R2XR3R1R2R3- XNuR1CR2NuR3()SN1机理：Br慢

13、C6H5BrCCHH 3 具C*反应物OH快构型转化CHHCHO3C6H5+C6H5CHHOHC3构型保持HC6H5CHC+3中间体 亲核试剂从两面进攻几率相等，因而得外消旋体。PhCCH3OHPhCCH3构型转化%27HCH3BrHCH3O+ 73% 消旋化产物HBr事实上，SN1反应往往伴随少量构型转化产物：当C+不是足够稳定时，由于L（离去基团）的屏蔽效应，Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。请思考： 亲核取代反应机理小结卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理 SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 kRXNu- 手性底物反应发生构型转换 SN

14、1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 kRX 手性底物反应发生消旋化2. 碳正离子（Carbocation, Carbonium ion） 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：甲基碳正离子伯碳正离子仲碳正离子叔碳正离子R2CHR3C1o2o3oCH3RCH2sp2 杂化平面型 碳正离子的相对稳定次序：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应稳定性烷基充当给电子基作用(electron releasing group)（通过单键传递的）诱导给电子效应sp 超共轭 电子转移，使电荷更分散，有利于体系

15、的稳定超共轭解释 p键对碳正离子的稳定作用p p 共轭苄基碳正离子烯丙基碳正离子 p轨道对碳正离子的稳定作用pp 超共轭（共轭）给电子（诱导）吸电子效应（共轭）吸电子效应一些使碳正离子不稳定的因素很不稳定pp 共轭不饱和（吸电子）基团 碳正离子的重排性迁移动力：生成更稳定的正碳离子1, 2-H 迁移其它形式的碳正离子的重排1, 2-H 迁移1, 2-CH3 迁移扩环，解除小环张力CCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CCH3H HCCHCH3CH3CH3H3C CH3CCHCH3CH3CH3H3C写出下列反应的机理 溴乙烷与NaOH的反应（SN2机理） 希望通过这些例子，学习并基本掌握

16、反应机理的表达方法机理： 叔丁基溴在80EtOH水溶液中的水解反应（SN1机理）机理：注意：机理有3步 写出反应机理解释下列主要反应产物的形成主要产物解答：是SN1机理5.5 一卤代烷的制法一、由烃制备1. 烷烃的卤代活性：叔氢仲氢伯氢CH4某一异构体所占比例还得考虑能被取代的该种氢原子的个数。 2.不饱和烃的加成（略）二、由醇制备常用卤化试剂有：HX、PX3、PX5、亚硫酰氯（又名二氯亚砜、SOCl2）1.与氢卤酸作用ROH + HXRX + H2O为什么不能用醇与NaX作用来制得卤代烃？2. 与卤化磷作用ROH + PX3RX + P(OH)3ROH + PX5 RX + POX3三卤氧磷

17、3.与亚硫酰氯作用ROH + SOCl2吡啶RCl + SO2 + HCl三、卤化物的互换RCl + NaI 丙酮RI + NaCl5.7 有机金属化合物 离子型（与碱金属形成的化合物） 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）类型烷基锂烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂）二烷基铜锂烷基镉金属电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9RMgXR2CdR2CuLi 直接法有机金属化合物的制备较活泼金属可与 RX 直接反应交换法较不活泼金属，用交换法反应活性：RI RBr RCl脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代物烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质Vic

18、tor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖（1912）Grignard试剂基本性质：活泼，不太稳定现制现用强碱强亲核试剂遇氧气发生反应 Grignard 作为碱化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CH2N-H36H2NCH3CH2-H62CH3CH2HCC-H26HCCCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OHO-H15.7HO炔基Grignard试剂应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃例有活泼氢，应先保护氘代还原制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有活泼氢存在。提示 与卤代烷的亲核取