《有机化学》第六章 原子结构和元素周期律

1、第六章 原子结构和元素周期律费曼(1918-1988)Richard Feynman美国理论物理学家1965年诺贝尔物理奖引自费曼物理学讲义如果有一天人类遭遇灭顶之灾，我们的全部知识也将随之被毁灭。假如我们还有时间给后人留一句话，那么这句话应当是：所有物质由原子组成。原子是一种永远运动的、远距离相互吸引、近距离相互排斥的微小粒子。第一节 原子结构的发现几个科学家和原子结构原子结构建立历史发展原子模型Dalton原子论（1803）电子的发现 19世纪后期，物理学家在研究低气压下气体的放电现象时发现了电子电子是一种带负电，并具有一定质量的微粒电子普遍存在于微粒中？原子中存在着某种带正电荷的组成部分

2、，而且它所带正电荷的电量必定和原子中所含电子的负电量相等原子核的发现 (1906)原子中带正电荷的部分集中在一起，称为原子核卢瑟福（Rutherford ）原子行星模型 原子由原子核和核外电子组成，原子核带正电荷，并位于原子中心，电子带负电荷，在原子核周围空间做高速运动，就像行星绕太阳运转一样中子的发现 1932年Chadwick在用粒子轰击铍，硼的实验中首先发现了中子原子核所带的正电荷数核电荷数（z）= 质子数 = 核外电子数=原子序数原子的玻尔模型 氢原子光谱 光和电磁辐射氢原子光谱 若将氢原子激发的蒸气所发出的光通过棱镜后，则得不到连续光谱，而得到若干条光谱线。这种由一条条谱线组成的光谱

3、称为线状光谱，又称原子光谱 氢原子光谱特征： 不连续的，线状的 有规律玻尔理论玻尔理论的假设：（1）在原子中，电子在核外只能沿着某些特定的而不是任意的圆形轨道运动。在这些轨道上运动的电子既不能放出能量，也不能吸收能量，这些轨道称为稳定轨道。 （2）电子在不同轨道上旋转时可具有不同的能量，电子运动时所处能量状态称为能级(energy level)。氢原子的能量计算公式： E=-2.18*10-18*1/n2 (J) 式中n=1，2，3，是正整数，叫做量子数(quantum number) 电子在n=1的轨道上运动，称为氢原子的基态(ground state) E1=-2.1810-18 (J)

4、当电子在其它的轨道上运动时，称为氢原子的激发态(excited state)。当n时，E=0。故氢原子的电离能就是+2.1810-18 (J)（3）原子中的电子由一个轨道跃迁到另一个轨道时，才会吸收或放出能量。当电子从能量较高的E2跃迁到能量较低的E1轨道时，原子就放出能量。放出的能量以光辐射的形式出现。 h=E2-E1=（光子能量） h=6.62610-34Js 则 =(E2-E1)/hE: 轨道的能量 ：光的频率 h: Planck常数玻尔理论的应用氢原子能级n = 3 红（H）n = 4 青（H ）n = 5 蓝紫 （ H ）n = 6 紫（H ）Balmer线系第二节 原子的量子力学模

5、型微观粒子的波粒二象性一德布罗依波 所谓波粒二象性，是指微观粒子有时显示出波动性（这时粒子性不显著），有时显示出粒子性（这时波动性不显著）。这种在不同条件下分别表现为波动和粒子的性质，称为波粒两象性(dual waveparticle nature) 德布罗意波（物质波）电子具有波长 h/m德布罗意L. de Broglie法国物理学家获1929年Nobel物理奖 1924年：Louis de Broglie认为： 质量为 m ，运动速度为v 的粒子，相应的波长为：德布罗依关系式物质波证明电子的晶体衍射C. Davisson和L. Germar 当电子通过晶体时，在屏幕上产生明暗交替的衍射环。

6、这说明电子射线同X射线一样有衍射现象，证明了德布罗意假设的正确性，亦证明了电子具有波动性。电子衍射实验铝箔（a）石墨（b）感光屏幕薄晶体片衍射环纹电子束电子枪电子具有波动性的实验证明 具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量 式中x 表示位置测不准量，P 表示动量测不准量， 为圆周率，m 为质量，v 表示速度的测不准量测不准原理薛定谔方程与波函数薛定鄂Erwin Schrdinger1887-1961奥地利物理学家获1933年Nobel物理奖“当所有其它方法都行不通时，就用薛定鄂方程。” 罗素派克Russell T. Pack 美国化学教育家 April 1978Schrdinger

7、方程薛定谔(Schrdinger)方程：E：体系的总能量V：势能m：微粒的质量：描述电子运动的波函数，也称为原子轨道、原子轨迹或原子函（读音：psi）波函数和原子轨道 通过薛定谔方程求解而得 可以描述原子核外电子运动状态对x的二阶偏导数对y的二阶偏导数对z的二阶偏导数求解必须在球极坐标系中求解(x,y,z) (r,) Rn(r)Yl,m(,) 0r0 纬度02经度x = r sincosy = r sin sinz = r cos OxyzP(r,)P波函数的径向部分R(r)，只与电子离核半径有关波函数的角度部分，Y(,)只与, 两个角度有关在解 R(r)方程时，要引入一个参数 n，在解Y()

8、方程时要引入另一个参数 l，在解 ()方程时还要引入一个参数 m。主量子数 n = 1，2，3，4，7角量子数 l = 0，1，2，3，n-1，共可取n个数值磁量子数 m = 0，1，2，l，共可取2l +1个数值在量子力学中，三个量子数都有确定值的波函数称为原子轨道四个量子数主量子数 n 1，2，3，4角量子数l 0，1，2，3，(n-1)，共 n 个取值磁量子数m 0，1，2，l，共2l+1个取值自旋量子数 ms 主量子数 n 取值 1, 2, 3, 4, n 为正整数(自然数) 表示能量量子化光谱学上用 K , L , M , N , 表示意义 表示原子轨道能量的高低，核外电子离核的远近

9、，或者说是电子所在的电子层数。n= 1表示第一层(K层)，能量最低，离核最近。n的数值大，电子距离原子核远，则具有较高的能量。角量子数 l用来描述同层中(n 相同)不同形状的原子轨道（亚层），取值受主量子数 n 的限制， 对于确定的主量子数 n ，角量子数 l 可以为 0, 1, 2, 3, 4, ( n-1 )，共 n 个取值，光谱学上依次用 s , p , d , f , g , 表示意义 角量子数 l 决定原子轨道的形状如 n = 4 时： l = 0 表示 s 轨道，能量最低，形状为球形，即4s 轨道； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形，4p 轨道； l = 2 表示 d 轨道

10、，形状为花瓣形，4d 轨道； l = 3 表示 f 轨道，能量最高，形状复杂, 4f 轨道s轨道 l = 0 球形电子出现概率达到90的等密度面p轨道 l = 1 哑铃型，有节面d轨道 l = 2 花瓣型f轨道 l = 3原子轨道磁量子数 m取值受角量子数 l 的影响，对于给定的 l，m可取：0, 1, 2, 3, l意义 m 决定原子轨道的空间取向若 l=3，则 m=0, 1, 2, 3 共7个值。每一种 m 的取值，对应一种空间取向。 n 和 l 一定的轨道，如 2 p 轨道（n =2 , l=1）在空间有三种不同的取向，但一般不影响能量。3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。能量相同的

11、原子轨道称为等价轨道或简并轨道电子自旋的发现Stern-Gerlach 实验电子自旋：电子自身存在的两种不同的运动状态自旋量子数 ms电子在沿外磁场方向上的自旋角动量分量，可用 Ms 表示：Ms = msh/2ms称为自旋量子数，取值只有两个，+ 和 - 。电子的自旋方式只有两种，通常用 “ ”和“ ”顺时针，逆时针表示用四个量子数可描述原子中个电子确定的运动状态填充允许的量子数n =2 l =( ) m =1 ms=+1/2n =2 l =1 m =( ) ms=+1/2n =3 l =0 m =( ) ms=+1/2n =( ) l =2 m =0 ms=+1/2n =2 l =( ) m

12、 = -1 ms=+1/2n =4 l =( ) m =0 ms=+1/2n = 4 l = 2 m =( ) ms=1/210,10 310,1,2,30, 1, 2填表7351轨道个数3120角量子数5432主量子数存在存在存在不存在存在是否存在5f4p3d2d2s电子组态波函数与原子轨道1. 总能量2. 波函数 径向部分： (p.164) 角度部分：氢原子的基态原子轨道概率密度和电子云 没有物理意义，复数表达式为 = a+bi|2 代表微粒在空间某点出现的概率密度，即单位体积中的概率电子云是|2 的具体图像电子出现概率达到90的等密度面1s 电子云| |2 r 图电子云的概念电子云 假想

13、将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图 电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核200300pm以外的区域，电子出现的概率可以忽略不计原子轨道的角度分布图 用图形表示 Yl,m 数值大小随角度 ， 的变化 在原子轨道的角度分布图中出现的“”和“”是函数解的结果，没有物理意义 可用于判断原子轨道的对称性、可否形成共价键 s轨道 p轨道 d轨道角度分布图电子云的角度分布图 电子云和原子轨道角度分布图相似，但有区别： 因角度函数Y L M N核外电子能级：考虑屏蔽效应：计算有效核电荷数的 Sla

14、ter规则s,pd0.350.0spd0.851.0s,p电子0.0外层次内层内层1s0.30分组：(1s) , (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s, 4p)s,pd1.00.35spd1.01.0d电子0.0外层次内层内层例126Fe 1s2 2s22p6 3s23p6 3d6 4s24s电子：Z=Z-=26-(21.00+81.00+140.85+10.35)=3.753d电子：Z=Z-=26-(181.00+50.35)=6.253p电子：Z=Z-=26-(21.00+80.85+70.35)=14.753s电子：Z=Z-=26-(21.00+80.85+70.35)

15、=14.752p电子：Z=Z-=26-(20.85+70.35)=21.852s电子：Z=Z-=26-(20.85+70.35)=21.851s电子：Z=Z-=26-10.30=25.70例219K的电子排布是1s22s22p63s23p64s1而不是1s22s22p63s23p63d1？（兼解释能级交错现象）解：4s: Z = 19 (0.858 + 110) = 2.2 E = (2.22/42)13.6 = 4.114eV3d: Z= 19(181) = 1 E = (12/ 32)13.6 = 1.51eV能量越低越稳定钻穿效应外层电子能够避开其他电子的屏蔽而钻穿到内层，在离核较近的地

16、方出现而引起电子能量降低的现象基于电子云径向分布特点的形象化描述径向分布函数的特点是具有 nl 个峰当n 相同、l 不同时，l 值越小，电子云径向分布曲线的峰数越多，而且第一个峰出现的地方离核也越近，能量越低ns电子在离核相近的区域内出现的总几率要比np电子大，nd，nf电子则更少些钻穿效应强弱顺序为：nsnp nd nf电子的能量： ns np nd nf 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应使核对电子的有效吸引减弱，将导致轨道能级升高钻穿效应使核对电子的有效吸引加强，将导致轨道能级降低两者的影响刚好相反两者彼此的消长决定了原子轨道的实际能级的高低核外电子排布电子排布原理能量最低原理保里不相容原理 洪

17、特规则能量最低原理在不违背Pauli不相容原理的前提下，核外电子在各原子轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低状态。按照近似能级图，核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上, 以尽可能地保持体系的能量最低。E1s E2s E3s E4sE3s E3p E3d轨道能量变化保里(Pauli)不相容原理在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方式必须相反。电子层的最大容量：2n2亚层的最大容量：4l+2保里Wolfgang Pauli1900-1958奥地利裔美国物理学家获1

18、945年Nobel物理奖洪特经验规则 (1925)“电子在能量相同的轨道上分布时，总是尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。”洪特Friderich Hermann Hund1896-1997德国物理学家电子分布到能量相同的等价（简并，即n 相同）轨道时，总是尽先以自旋相同（自旋平行）的方向，单独占据能量相同的轨道，即总是以自旋相同的方式分占尽可能多的轨道。各轨道保持一致，则体系的能量低。例C 6 electronsC 1s22s22p2N 7 electronsN 1s22s22p3O 8 electronsO 1s22s22p4F 9 electronsF 1s22s22p5Ne 10 e

19、lectronsNe 1s22s22p6洪特规则特例作为 Hund 规则的特例，简并轨道在全充满(p6，d10，f14)、半充满(p3，d5，f7)和全空(p0，d0，f0)时是比较稳定的。重要的特例基态原子的电子排布能级交错现象：电子进入轨道的能级顺序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d0 吸热表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的大小，电离能越小，说明原子在气态时越易失去电子。电离能的大小主要决定于原子的有效核电荷、原子半径和原子的电子层结构。01020304050607080900510152025HgInCdXeGaZnAsCsRbKrArKSPMgAlNaNe

20、ONBBeLiHe电子伏特原子序数第一电离能的周期性(1) 同一周期自左至右，I 基本上依次增大；反常：Be与B，Mg与Al，P与S，Zn与Ga等电离能不仅与原子的核电荷有关，也与元素的电子层结构有关。例： IB IO N(2s22p3) N+(2s22p2) N 半充满，更稳定 O(2s22p4) O+(2s22p3) O+半充满，更稳定(2) 通常主族元素自上而下依次减小，即金属性依次增大；(3) 同一周期过渡元素及内过渡元素自左至右电离能变化不大，规律性也较差；(4) 副族元素电离能变化规律不规则。(5) 同一元素 I1 I2 B C DC. 4s24p3A. 2s22p33.同一周期：

21、 C B D AD. 2s22p2C. 2s22p5B. 2s22p3 A. 2s22.同一周期：D B A CD. 4s24p6C. 4s24p4B. 4s24p5A. 4s24p31.电子亲合能第一电子亲合能：1mol 某元素的基态气态原子，得到 1mol 电子，形成气态负离子 (M) 时所放出的能量，用 E1表示。同样有E2，E3，E4 等。F(g) + e = F (g) H = -322 kJmol-1 则 E1 = -H = 322 kJmol-1电子亲合能 E，表示元素的原子得到电子，形成负离子的能力的大小。亲合能越负，原子得到电子时放出的能量越多，越容易得到电子。非金属原子的第一亲合能总为负值；无法直接测定电子亲合能的周期性同一周期：从左到右，Z增大，r 减小，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成 8 电子结构，EA 逐渐减小的负值增大 EA 的最大负值不是 F 原子而是 Cl 原子同一主族：从上到下，从上到下逐渐增大具有全充满、半充满结构元素原子的电子亲和能较大 EA (N)为正值碱土金属和惰性气体原子的电子亲和能为正值， 电子亲和能最大是