合成氨工艺及反应原理简介

1、合成氨工艺及反应原理简介合成氨工艺采用烃类蒸汽转化法。天然气经加压至4.05MPa,经预热升温在 脱硫工序脱硫后，与水蒸汽混合，进入一段转化炉进行转化制 H ，随后进入二段 2 转化炉,在此引入空气,转化气在炉内燃烧放出热量,供进一步转化,同时获得 N 。工艺气经余热回收后,进入变换系统,将 CO 变为 CO ,随后经脱碳、甲烷22化反应除去CO和CO，分离出的CO送往尿素工艺。工艺气进入分子筛系统除去 22少量水份，为合成氨提供纯净的氢氮混合气。氢氮混合气经压缩至14MPa，送入 合成塔进行合成氨的循环反应，少量惰性气体经过普里森系统分离进行回收利 用。产品氨送往尿素工艺和氨罐保存。合成氨工

2、艺的 5 个过程：1、天然气脱硫：R-SH+H =RH+HS HS+ZnO=HO（汽）+ZnS2 2 22、 转化CH +H 0（汽）=CO+3HCH +2H 0（汽）=CO+4H（H + 1/2 O =H0） TOC o 1-5 h z 422423、变换:CO+H O（汽）=CO+H2 2 24、脱碳：1） KCO +CO +HOo 2KHCO232232KHCO oKCO+CO+HO2322CO +4H =CH +2HO22422）甲烷化：CO +4H =CH +2HO22422425、5、N +3H =2NH223脱硫系统工艺流程及原理流程天然气进入界区后分为两路：一路作原料气，另一路

3、作燃料气。原料天然气 进入原料气压缩机吸入罐116-F,除去携带的液体，经过原料气压缩机102-J被 压缩到4.05MPa(G),经过原料气预热盘管预热到399C,接着原料气与来自合成 气压缩机 103-J 一段的富氢气混合。经过 Co-Mo 加氢器 101-D 把有机硫转换成 H S,将3 ml/m3的有机硫转化为无机硫，原料气中总硫为3090ml/m3左右，经2氧化锌脱硫槽脱硫至总硫小于0.5mg/m3。随后进入氧化锌脱硫槽，天然气中的硫 化物被 ZnO 所吸附,制得合格原料气。含鎰 0.5mg/L油田气=一压力：4.05含鎰 2KHC0 +热量2 3 2 2 3再生这是一个可逆过程，KC

4、O吸收了CO生成KHCO , KHCO再加热、减压条件下放2 3 2 3 3出CO变成K CO，前一个过程叫吸收过程，后一个过程叫再生过程。2 2 3吸收转化率是KCO吸收CO转变为KHCO的分率。转化率越高，说明溶液吸收2 3 2 3的CO越多。溶液中加入活化剂ACT-1可以增加反应速度、降低溶液中CO的分压。22吸收溶液中还加入一定量的五氧二钒(V O )或偏钒酸钾(KVO )，使碳钢表面生成2 5 3一层致密的钒化膜，防止溶液对碳钢的腐蚀，常称为缓蚀剂。影响吸收、再生的因素溶液成份吸收溶液的主要成份是K CO，一般控制在2732%,太低了影响吸收率，太23高了会加剧腐蚀或引起堵塞。活化剂

5、ACT-1 一般维持在0.51.0%，太低了活化 效果不显著，太高了活化作用的增长也不明显。缓蚀剂VO加入溶液后，将以KVO2 53的形式存在，钒是五价的，随着运行时间的增长V+5将逐渐还原为V+4,应通过循环 氧化或补加V O的方法维持一定量的V+5, 般维持V+5在0.200.5%。腐蚀的程度25一般看溶液中Fe2+离子的多少和增长速度如何,Fe+浓度控制在100mg/L以下。温度吸收温度高有利于吸收速度，但不利于平衡。两段吸收要求塔顶进口贫液温 度低些，以便使CO降得尽量低，塔中部的半贫液温度高些，可较快地吸收大量2的CO,再生塔内溶液处于沸腾状态，再生的温度就是溶液的沸点，温度高有利2

6、于CO的解吸，但温度过高将使腐蚀加剧。2压力 吸收压力高推动力将增大，气体的净化度将会提高，但其操作压力将服从整个系统压力。再生塔的压力是和温度相互对应的，因为溶液是沸腾状态的，故再 生压力就是溶液的饱和蒸汽压。溶液的循环量 溶液循环量取决于生产负荷和溶液吸收能力，日常操作中常维持偏高的循环 量，以防气量的波动引起CO的超高。24.5 甲烷化反应原理、影响甲烷化反应的因素甲烷化反应的化学方程式：CO+3H =CH +H 0+206.284KJ/M0L242CO +4H =CH +2H O+165.127KJ/MOL2242这两个的反应都是强放热反应，造成显著的温升，绝热温升的数值大体是: 每反

7、应1%CO温升72C，每反应1%CO温升60C。甲烷化反应随温度或压力的提2高而加速。甲烷化催化剂甲烷化催化剂的活性组分为镍Ni，载体是AlO。CO甲烷化速度比CO的大得2 32多。当CO和CO同时存在时，CO能抑制CO的反应，所以出口微量中有90%是CO 。2 2 2甲烷化催化剂的正常活性温度范围250510C。正常操作温度并不高，但是 由于低变，和脱碳系统的失调，气体中CO或CO含量显著提高，从而引起甲烷化2催化剂超温。 甲烷化催化剂极易中毒。硫、氯或脱碳液对催化剂的毒性较大。防止羰基镍生成：羰基镍，分子式为Ni(CO)，生成羰基镍的反应为：Ni + 4CONi(CO)44生成羰基镍需具备

8、三个条件：第一是要有还原态的金属镍存在，第二是要有 CO气体，第三是温度处于常温至177C左右。一般在开车或停车期间容易生成羰基镍，因为这个时候存在羰基镍生成的温 度范围。一般甲烷化催化剂中的镍是氧化态形式的，使用前需还原。还原剂即是 正常情况的脱碳后气体。用脱碳气通入催化剂床层的升温过程中，催化剂也随之 被还原。合成系统合成气系统从净化系统来的气体接着经过合成气压缩机吸入罐冷凝器1115-C,被从冷冻系统109-F 来的液氨进壳侧冷凝，氨蒸汽返回到110-F和111-F，合成气温度则降到8C。然后进入水 分离器104-F，分离了水分的气体进入103-J低压缸压缩。104-F上设有压力调节器P

9、RC-6, 感测104-F的压力，并调正压缩机的转速，以保持104-F内的压力恒定。低压缸出口气依次 经过三个中间冷却器(136-C, 116-C, 129-C)的管侧，分别被去甲烷化的工艺气、冷却水 和氨冷冻剂所冷却，从129-C出来的气体被冷却到8C,然后，进入段间分离器105-F将冷 凝下来的水分离出来。气体从105-F出来后进入分子筛系统。每一个109-D都有进口、出口气体分布器，分子筛装填体积均为12.17m3。分子筛罐底 部是一层带有网罩的双面浮置栅板，其上铺有一层150mm厚的氧化铝小球，球的直径613mm 不等，再往上是夹板，然后分子筛层，分子筛层的上面是一层150mm厚的氧化

10、铝小球，球的 直径1325mm不等，再往上是夹板。在分子筛层的底部有一个卸料孔，每个分子筛罐都是 这样设计的。1111-D有进口、出口气体分布器，装置容量均为3.5m3。分子筛罐底部是一层带网罩的 双面浮置栅板，其上铺有一层150mm厚的氧化铝小球，球的直径613mm不等，再往上是夹 板，然后分子筛层，分子筛层的上面是一层150mm厚的氧化铝小球，球的直径1325mm不 等，再往上是夹板。在分子筛层的底部有一个卸料孔。109-DA/DB采用并联布置，单炉运行周期为12小时。在一台运行时，另一台用7个小 时再生、5个小时冷却降温备用。分子筛的操作步骤由DCS的KIC-101控制，只有需要放弃 或

11、重新开始某一操作步骤，操作人员才可以通过手动开关HS-123终止或延长DCS计时器， 其他时间不要干预程序运行。当DCS系统有问题时，DCS公用报警器KA-101A会发出警报， 同时，KA-101B会显示阀门的故障位置。正常再生时，如果使用104-L来的尾气(未渗透气体)作再生气，流量约需6415kg/h； 经分子筛再生气干燥器1111-D和分子筛再生气加热器183-C，被从101-F出来的高压饱和 蒸汽加热到288C。再生气流量由DCS仪表FI-48指示，并设有低流量报警，报警值为 5000m3/h，当再生气流量低于报警值时，会引起报警，此时，如果没有对流量作一些调整， 过一段时间联锁就会终

12、止KIC-101时钟，直到流量建立起来。如果使用驰放气作再生气，那么出109-D的再生气要通过手动阀HV-50引到燃烧系统。 HV-50在DCS系统设有KIC-101控制的联锁ZS-50。如果这个阀在开启位置，即使103-J在 停车状态，再生仍然可以进行。虽然驰放气可以通过 104-C 引向甲烷化炉，充分利用 H 和2N ，但是，随着甲烷和氩气含量的增加，驰放气的释放量会越来越高，足以抵消再利用的优2势。再生气也可以使用从运转的分子筛中引出的工艺气体，通过调节管线SG-15-01上的球 阀，使流量达到2165kg/h，由DCS仪表FI-46指示。由于这股气体脱除了 CO和水分，从2 109-D

13、出来后回收到104-C再利用。和前面叙述的一样，如果流量很低，KIC-101计时器会 被终止，直到压力重新建立起来。分子筛再生气的加热是由从101-F引出的饱和高压蒸汽到183-C的管侧作为加热介质， 183-C 的管侧可以被换热器前端的隔离阀和后端 LV31 的隔离阀完全同系统隔离开来。前端 隔离阀处有一个盲板，可以使系统完全隔离。此处的冷凝液引入1 0 1 -U 。冷凝液管线出口处 装有一个直径10 ”、高12 的冷凝液收集罐。液位通过控制器LIC-31调节阀LV-31调节。 设有高低液位报警器，高低液位报警分别为 20%和 80%。 LV-31 设有前后隔离阀，在仪表空 气中断会关闭。加

14、热后再生气向上通过109-DA或DB, 109-DA温度由TI-1125、109-DB温度由TI-1226 在DCS上指示。同时，在109-DA进出口上设有就地仪表TI-236、TI-237,在109-DB进出 口上设有就地仪表 TI-238 和 TI-239。通过分子筛109-DA的压降由PDI-272指示，109-DB的压降由PDI-273指示。109-DA/DB 容器压力通过压差变送器PT-49/48在KIC上指示。109-DA/DB的压力由就地仪表PI-270/271 指示。109-DA/DB的出口处分别设有一个Y型过滤器，防止分子筛从磨损处或内件损坏处泄 露出来。过滤器安装在M0V-

15、15和M0V-18前端处，当容器处于再生状态时，可以进行正常的 生产维护。在公用出口管线上设有止逆阀SP-103J，防止系统波动或停车时合成气倒流。从 109-D的公用进口端到出口端有一条旁路管线SG-18-01-3 ”，这条管线上有两个止逆阀，防 止在SP-109J发生泄漏或故障时，还有一个可以使用。这条管线的作用是在停车时从103-J 高压缸向104-F卸压。在正常操作时合成气不能从109-D的旁路通过止逆阀SP-109J，在停 车状态下，合成气从109-D的旁路通过止逆阀SP-109J，节流孔板RO3-01就可以限制降压 速度。109-DA/DB 和 1111-D 的再生由系统自动控制，

16、但是，仍然需要操作人员不时的进行检 查，偶尔也需要干预。干燥器的再生既可以用运行中的 109-D 出气，也可以用氢回收单元 104-L来的尾气。无论何种气体，都要在183-C中加热到288C。如果再生气出气温度上升 较快，说明分子筛中的水分已经干净，当再生气出口温度达到250C时，可以进行冷却步骤。 最后，109-DS的压力达到6576kPa（表压），温度9C,从109-DS出来的气体被水分析仪AI-14 连续分析。如果合成气中的水分含量达到 0.1mg/L，DCS 系统就会发出一个警报提醒操作人 员注意。合成塔催化剂的设计是以合成气中允许的氧化物最高含量3mg/m3为基础的。从109-DS出

17、来的合成气被引到103-J的二段吸入缸，进二段的气体流量由FIC-8测量。 FIC-8是压缩机防喘振装置的一部分，通过调节阀FV-8,使压缩机处于喘振范围之外。FIC-8 换成了一个DCS系统控制器。为了降低系统压降，FE-8换成了一个ANNUBAR测流仪。合成气在压缩机103-J的高压缸被压缩，压力提高到13316kPa （绝对压力）。接着在缸 内最后一级叶轮入口与换热器 120-C 来的低温循环气混合，被继续压缩，最终压力提升为 14432kPa （绝对压力），温度58C。103-J高压循环段防喘振装置由FIC-15控制调节阀FV-34实现FIC-15换成了一个DCS 系统控制器。为了降低

18、系统压降和提高精确度， FE-15 换成了一个文丘里测流仪。为了满足 介质流量高的特点， RV-103J 被重新设计和安装，安装位置在 169-F 的前端，起跳压力为 15540kPa （表压）。合成气压缩机出气在新安装的合成气压缩机出气油过滤器169-F中分离泄漏的密封油。 分离下来的密封油由操作人员手动收集起来，如果没有及时排出带进合成塔，就会结焦、碳 化，成为氨触媒的毒物。由于改造后工艺流程是合成气首先通过合成塔而不是冷冻系统，因 此，触媒中毒物的毒害程度会更深。169-F装有就地液位指示仪表LG-360,可以让操作人员观察液位。在169-F的下游，设有冷却水换热器134-C，这个设备的

19、作用是冷却返回103-J循环高 压缸和循环缸的防喘振循环气。防喘振循环气被冷却水冷却，经过循环气调节阀 FV-8 和 FV-15,然后，再回到103-J循环高压缸，完成了整个循环。一个新的电动阀SP-1控制合成 回路的隔离阀和它的3 旁路，在紧挨134-C的上游添加了一个盲板。进入合成塔的气体，在121-C的管侧，与合成塔出来的气体在121-C换热器的壳程换热， 合成气在121-C的管侧被预热到140C。121-C可以手动操作旁路调节气体温度。在进入合 成塔 105-D 之前，合成塔进气中就含有 1.58%氨、7.5%的甲烷和氩气， H /N 近似为 3.00。22合成塔105-D为筐式结构，

20、采用冷激、中间换热、径向流动等物流方式。合成塔出气温度为365C，被引入合成塔一锅炉给水换热器123-CA, 123-CA出口气温 度为275C，由DCS仪表TI-303指示，而从123-C1来的锅炉给水则被加热。合成塔出气接 着在合成塔一锅炉给水换热器123-C1中被冷却到158C，最后在合成塔进、出气换热器121-C 的壳侧被冷却到73C（121-C的壳侧进气温度设有高、低温度报警器LTA-304，报警值分别 为140C和170C。123-CA是一个水平的U-型管锅炉给水换热器，安装位置在换热器123-C1 的上面）。从121-C出来的合成气在124-CA/CB中被冷却水冷却到35C，从1

21、24-CA/CB出来的气 体, 45.8%的气流过换热器120-C的壳侧，约56%的合成气流过串联的117-C和118-C氨冷 器，这两个换热器和120-C并联操作，HCV-10用于调节去120-C壳侧的合成气流量，两股 气体在119-C的进口会合，进入三级氨冷器被冷却到一23C。合成气被冷却到-23C后，合 成气变成气液混合物，进入氨分离器106-F内，-23C的不凝循环气进入120-C的管侧，在 120-C的管侧被合成塔出口气加热到29C，通过循环隔离阀SP-70,进入103-J的最末一级 叶轮，在103-J的高压段被压缩到14432kPa （绝对压力），完成一次循环。106-F分离下来

22、的液氨，经过液位调节阀LC-13调节液位后去氨分离器107-F。107-F的闪蒸压力为1770kPa （绝对压力），可以把大部分惰气和不溶性气体闪蒸出来。从107-F出来的闪蒸气、流量为 239kg/h，与从126-C来的闪蒸气一起被送到低压氨回收单元。普理森系统2.1.3.2.1 普理森预处理系统为了控制合成回路中惰气的浓度，从合成塔进气/循环气换热器（120-C）持续放出流量 为9350kg/h的驰放气，驰放气温度由TIC-148调节，从120-C前端来的低温驰放气和经过 120-C换热温度较高的驰放气混合，调整保持驰放气温度大约在5C。被引到氨回收单元的 弛放气，在201E内先用水把氨洗

23、涤下来，从201-E出来的气体要求氨含量要小于200mL/m3, 然后在高低压氢分离器104-Lae和105-Lae内分别回收高压氢气和低压氢气。通过使用 合成回路甲烷分析仪，根据分析结果，由控制器FIC-215-1调节，决定是把气体引进普里森 单元还是引到别处。氢回收单元停用时，通过使用调节阀MIC-29，流量由FI-13指示，驰 放气可以直接引到燃料气系统。从107-F出来的闪蒸气、流量为239kg/h，与从109-F来，经过126-C冷却的闪蒸气一 起被送到低压氨回收单元。在氨回收单元206-E内被216-C来的冷凝液洗涤，尾气被引到一 段转化炉101-B燃烧系统。塔底出来的氨水经过泵加

24、压后，与201-E出来的氨水汇合，送到 氨蒸馏系统。氢分离系统从201-E出来的气体，进入215-C、203-C，在管程内被冷凝液加热到3540C，保证 气体温度高于露点温度。氢分离未投用时，气体可经过氢分离系统旁路阀，经过 FIC-215 流量控制，到燃料气系统。氢分离投用时，气体可经过氢分离器系统主线阀进入高压分离器 104-Lae系统，回收分离出来的高压氢（压力在6680kPa，氢纯度三88%），送到129-C 入口，未渗透的气体经过一个压力调节器降低压力后，进入低压氢分离器系统，在105-La e内回收低压氢气（压力在2710kPa，氢纯度三82%），送到104-F。未渗透的气体通过使

25、 用合成回路甲烷分析仪，根据分析结果，由控制器FIC-215-1调节弛放气流量，到燃料气系 统或分子筛系统。氨蒸馏系统从氨洗涤系统201-E和206-E汇合来的氨水，在212-C管侧与208-E处理过的稀氨水换 热后，进入蒸馏塔中部蒸馏段，在塔内与塔底蒸发上升的介质进行传质交换，沸点低的介质 被蒸发，并在塔上部精馏段与回流接触，得到氨纯度大于 98.5的气氨，经过 210-C 被水 冷却为液氨，经一个液位调节器（PIC-210）控制210-C的换热面积，从而达到控制蒸馏系 统的压力的目的。冷却后的液氨在 214-F 内储存，经过 213-J 氨泵加压后，一部分经过 FIC-213 控制作为蒸馏

26、塔的回流氨，剩余的氨经过 LIC-214 调节阀控制，多余的液氨送到 109-F 成为产品氨。2.1.3.3 冷冻系统冷冻系统包括6台氨冷却器和氨压缩机105-J，段间冷却器128-C，终端氨冷器 127-CA/CB，液氨受槽 109-F，氨分离器 107-F,闪蒸槽 110-F、111-F、112-F。氨蒸汽和惰性气体从105-J的二段缸出来，经过127-CA/CB用冷却水冷凝后，流向液氨 受槽 109-F。 127-CA/CB 换成了表面积更大的新换热器。为了有效的利用 127-CA/CB 的换热 面积,要求液位不能淹没换热列管，观察127-CA/CB液位，可以通过壳侧上的视镜LG-127

27、A/B。惰气和氨蒸汽从液氨受槽109-F出来后，进入闪蒸气冷凝器126-C，大部分的氨被冷凝 下来流进109-F。出闪蒸气冷凝器126-C的惰气温度约为6C,流量为60kg/h，与从氨分离 器107-F来的-23C、流量为239kg/h的闪蒸气一起送到氨回收单元的低压氨洗涤器，回收 氨和氢气。从 109-F 出来的液氨被送到以下三个地方：合成气压缩机吸入气冷凝器 1115-C；由DCS仪表LIC-15控制送到110-F；热氨产品泵125-JS送到尿素车间；送往尿素车间去的38C的热氨产品,流量为54300kg/h,用的热氨产品泵125-JS提压到 2500kPa,压力由PIC-28调节。新的DCS系统把LIC-15和PIC-28连接起来，如果109-F 的液位比较低，这说明去尿素车间的液氨太多， LIC-15 就会把 PIC-28 关小一点，以便维持 109-F 的液位，操作人员应当知道, 这种操作方法很可能会使尿素停车。去尿素车间的热氨 产品流量由一个C